一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料及其制备方法

本发明属于共价有机骨架材料的制备，具体涉及基于立体八连接构筑单元通过线性单元连接构筑了全新的具有jcb拓扑的共价有机框架材料。

背景技术：

1、共价有机框架(cofs)是一种由共价键合有机构建块和连接体组成的二维(2d)或三维(3d)网状材料。在2d cofs中，共价网络在2d层内延伸，导致拓扑结构的类型有限，所以拓扑结构相对更容易确定。与2d cofs相比，3d cofs具有更丰富的拓扑连接，形成具有不同类型和尺寸的孔道。自从2007年yaghi课题组首次报告3d cof以来，已经构建了具有各种拓扑结构的3d cofs。3d cofs的应用主要基于它们的特征多孔结构，而拓扑结构是由构筑单元的几何构型所决定的。相对于2d cofs而言，3d cofs的发展相对缓慢，主要原因是:(1)具备合理几何类型的构筑单元是非常有限的；(2)用于形成网络所选择的共价键键型需满足较高的可逆性要求,相对较高的共价键能使其很难形成具有极高结晶度的晶体；(3)结构解析手段有限以及结构难以确定。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种醛基类型的3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯的合成方法，并利用其合成了一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料(juc-644)，具有较高的结晶度，永久的孔隙度，良好的热稳定性和高结晶性。在298k和1atm的测试条件下，本发明得到的3d cof表现出优异的c3h8吸附能力及较高的丙烷吸附能力，并且在c2-c4烷烃的分离中表现出优异的分离效果。

2、本发明通过如下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供了一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料，是由3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)-六甲基联苯为八连接构筑单元和对苯二胺线性连接单元通过希夫碱反应缩合形成的共价有机框架，其结构式如下：

4、

5、进一步地，所述3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯，其化学结构式如下所示：

6、

7、第二方面，本发明提供了一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：

8、将立体八节点构筑单元3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯和对苯二胺按照一定比例在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，加入有机溶剂，再加入催化剂，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空火焰封管，最后放入烘箱加热，即可得到三维共价有机框架材料juc-644。

9、进一步地，所述3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯和对苯二胺的摩尔比为1:4。

10、进一步地，有机溶剂为二氧六环，溶剂体积为1ml。

11、进一步地，所述催化剂为醋酸水溶液，醋酸水溶液的浓度为6m；所述加热温度为120℃，反应时间为7天。

12、进一步地，所述3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯由下述方法制备得到：

13、在90℃条件下，将3,3',5,5'-四碘-六甲基联苯、5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)间苯二甲醛、四(三苯基膦)钯、碳酸铯在二氧六环/水中反应，反应完后，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯促使产物溶解，再分别用饱和碳酸氢钠、去离子水、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，减压旋蒸去除溶剂得到粗产物，用硅胶(二氯甲烷/甲醇，95:1-100:1,v/v)柱层析纯化粗产物，得到3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯。

14、进一步地，所述3,3',5,5'-四碘-六甲基联苯、5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)间苯二甲醛、四(三苯基膦)钯、碳酸铯的摩尔比为2:15-17:0.2:15-17。

15、进一步地，所述二氧六环/水的溶剂量在3,3',5,5'-四碘-六甲基联苯用1.4g时为80ml/8ml；在90℃条件下搅拌3天。

16、与现有技术相比，本发明的优点如下：

17、1、本发明首次基于四碘-六甲基联苯合成了3,3',5,5'-四

18、[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯；

19、2、与以往由立体八连接单元构筑的具有bcu拓扑结构的三维共价有机框架材料相比，本发明首次用立体八连接单元通过线性单元连接，合成了具有jcb拓扑结构的三维共价有机框架材料；

20、3、本发明中juc-644在298k和1atm下展现出丙烷吸附量为11.28mmol/g；

21、4、本发明中juc-644首次应用于c2-c4烷烃的分离；在模拟天然气凝析液回收乙烷和液化石油气回收丙烷方面表现出优异的分离效果(c2h6回收率高达105.95l/kg，纯度>99.99％；

22、c3h8回收率高达77.30l/kg，纯度>99.99％)。

技术特征：

1.一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料，其特征在于，是由3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯为八连接构筑单元和对苯二胺线性连接单元通过希夫碱反应缩合形成的有机框架材料，其结构式如下：

2.如权利要求1所述的一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料，其特征在于，

3.如权利要求1所述的一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

4.如权利要求3所述的一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯和对苯二胺的摩尔比为1:4。

5.如权利要求3所述的一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氧六环，溶剂体积为1ml。

6.如权利要求3所述的一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸水溶液，醋酸水溶液的浓度为6m；所述加热温度为120℃，反应时间为7天。

7.如权利要求3所述的一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述3,3',5,5'-四[(3”,5'-二甲酰基苯基)]-六甲基联苯由下述方法制备得到：

8.如权利要求7所述的一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，硅胶柱层析的参数如下：二氯甲烷与甲醇的体积比为95:1-100:1。

9.如权利要求7所述的一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述3,3',5,5'-四碘-六甲基联苯、5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)间苯二甲醛、四(三苯基膦)钯、碳酸铯的摩尔比为2:15-17:0.2:15-17。

10.如权利要求7所述的一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述二氧六环/水的溶剂量在3,3',5,5'-四碘-六甲基联苯用1.4g时为80ml/8ml；在90℃条件下搅拌3天。

技术总结
本发明公开了一种jcb拓扑的三维共价有机框架材料及其制备方法，属于共价有机框架材料的制备技术领域，该三维共价有机框架材料由醛基类型的3,3',5,5'‑四[(3”,5'‑二甲酰基苯基)‑六甲基联苯为八连接构筑单元和氨基类型的对苯二胺线性连接单元通过希夫碱反应缩合形成的有机框架材料JUC‑644。本发明首次基于合成了立体八连接的3,3',5,5'‑四[(3”,5'‑二甲酰基苯基)‑六甲基联苯，JUC‑644具有极高的结晶度，永久的孔隙度，良好的热稳定性和高比表面积，且由于结构的特殊性，本发明得到的三维共价有机框架在常温常压条件下具有超高的C<subgt;3</subgt;H<subgt;8</subgt;吸附量，并且具有较高的丙烷吸附能力，在C2‑C4烷烃的分离应用中表现出优异的分离效果。

技术研发人员：方千荣,李辉,常建红,郑浩瑞
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15