一种抗菌抗病毒防霉可降解复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料，尤其是涉及一种抗菌抗病毒防霉可降解复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、可生物降解塑料是指各项性能在储存期内满足使用要求，而使用后可在自然环境条件下降解成对环境无害物质的一类塑料，被认为是解决塑料污染问题的有效途径之一。

2、但是目前单一可降解材料存在热变形温度普遍较低、力学性能较单一及部分材料降解速率过高导致产品贮存稳定性很低的问题，限制了其大规模工业化生产应用。中国专利cn109438937a公开了一种抗菌型pla基可降解食品包装材料及其制备方法，具体通过采用负载纳米二氧化钛的活性炭、聚乳酸和聚羟基烷酸酯和增塑剂混合、压片得到食品包装材料，但是pla拉伸强度、韧性和结晶性能较低，产品的力学性能有待提高。中国专利cn112252072a公开了一种可降解阻燃包装材料及其制备方法，以树脂、玻璃纤维、淀粉、纤维素、增塑剂以及阻燃剂为主要原料，使提供的产品具有一定的可降解性能和提高。

3、细菌病毒感染和传播引起疾病，甚至导致死亡，是威胁人类健康和生存的一个重要问题，加上潮湿天气，物品易受潮发霉，抗菌抗病毒防霉材料再次成为新材料研究和应用热点之一。目前抑菌功能的制品主要是通过有机抗菌剂、无机抗菌剂、有机-无机复合抗菌剂或季铵盐高分子抗菌剂与制品材料共混而制备；也可以通过表面接枝的方式，使制品材料表面含各种抗菌基团，如季铵盐、金属离子、碘、壳聚糖等，获得抗菌性能；还可以通过制品材料基体改性的方式，使制品材料基体本身含有抗菌功能团，赋予其抗菌功能。但是，目前抗菌抗病毒防霉材料存在性能参差不齐，抗菌剂本身有毒、应用成本过高、加热易分解或迁移等问题。因此，开发设计新的广谱高效、低成本、低风险和简单易得的抗菌抗病毒防霉材料就显得尤为重要。

4、石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的二维碳纳米材料，石墨烯及其衍生物，如石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，均具有有效的抑制细菌、真菌、病毒的作用。同时，石墨烯具备独特的机械性质和易修饰等特点，进而在材料学领域中具有独特地位。但是，单纯的石墨烯材料抗菌抗病毒能力有限，难以满足现代对于抗菌抗病毒率近乎100％的要求。因此，亟需提供一种抗抗菌病毒性能优异的石墨烯复合材料。

5、因此，本发明提供一种新型可降解材料，具有优异的抗菌性能、抗病毒性能、防霉性能和可降解性能，有效应用于卫生产品、食品、电子产品等领域产品的包装，可生物降解，安全环保。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有可降解材料抗菌性能不强、不具备抗病毒以及防霉的技术问题，提供一种具有优异的抗菌性能、抗病毒性能、防霉性能和可降解性能的抗菌抗病毒防霉可降解复合材料。

2、本发明的第二个目的是提供一种简便的抗菌抗病毒防霉可降解复合材料的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供一种抗菌抗病毒防霉可降解复合材料的应用。

4、为实现上述第一个目的，本发明采用的技术方案是：

5、一种抗菌抗病毒防霉可降解复合材料，按质量百分比计，由以下组分组成：1～10％的氧化石墨烯、0.1～1.0％的聚六亚甲基胍以及余量的可降解聚活性酯和聚羟基丁酸共混物；所述聚羟基丁酸和聚活性酯的混合质量比例为1:1～1:5，通过引入氧化石墨烯可有效改善材料体系的热稳定性，提高其耐热温度，改善其力学性能，解决了单纯的石墨烯材料抗菌抗病毒能力有限；同时活性化合物聚羟基丁酸与耐高温聚六亚甲基胍的加入，提升了复合材料的抗菌、抗病毒及防霉性能，同时聚六亚甲基胍(phmg)具有杀菌广谱，有效浓度低，作用速度快，性质稳定，易溶于水等优良性能，可在常温下使用，长期抑菌、无副作用；无腐蚀性；无色、无嗅；无毒；不燃、不爆、使用安全；价格适中；运输方便，其中耐高温改性聚六亚甲基胍杀菌剂具有较高的熔点和分解温度，熔点达到160-230℃，分解温度可以达到350-450℃，使用范围更加广泛，是一种能耐高温、抑菌时间更长、抑菌效果更好的一种杀菌剂。

6、优选的，所述可降解聚活性酯的分子量≥10万，通过选用不小于10万分子量的可降解聚活性酯，可为材料提供良好的物理和力学性能，高分子量的可降解聚活性酯相比低分子量的聚合物通常具有更好的机械强度和耐久性。

7、优选的，所述可降解聚活性酯包括脂肪族聚酯、聚羟基酯醚、聚羟基烷酸酯、聚酐、聚氨基酸、聚磷腈、聚醚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、磺化聚酯、淀粉、热塑性聚酯弹性体或热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种或任意共聚物、混合物、衍生物或组合。

8、为实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案是：

9、一种如上任一项所述的抗菌抗病毒防霉可降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：

10、s1、按比例将可降解聚活性酯和聚羟基丁酸联合挤压，得预混料；

11、s2、将氧化石墨烯和聚六亚甲基胍混合采用超临界co2浸渍，加入至步骤s1中所得的预混料中，混合均匀得混合料；

12、s3、将步骤s2所得的混合料送入挤出机中熔融共混，挤出、注塑即得，为了改善石墨烯在可降解树脂中的分散性，选择利用氧化石墨烯作为纳米增强剂，即可以先对石墨烯的表面进行修饰以获得功能化的石墨烯，然后通过物理共混的方法将功能化的石墨烯均匀地预分散在聚乳酸等聚合物中，由于氧化石墨烯与可降解树脂(具有水解性官能基团)之间通常具有相对较好的相容性，因此，与功能化的石墨烯相复合的聚乳酸等聚合物(此时作为中间载体)中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，这有利于石墨烯能够均匀地分散在最终材料中，可有效防止因石墨烯发生团聚而导致其在最终材料中分散均匀性差，并对最终材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生。

13、优选的，步骤s2中，所述超临界co2浸渍的压强增速为0.5～1.5mpa/min，压强增至10～15mpa；温度为30～50℃。

14、优选的，步骤s2中，所述超临界co2浸渍的时间1～5h。

15、优选的，步骤s1中，所述联合挤压中1～5区的温度为150～200℃。

16、优选的，步骤s1中，挤出螺杆的转速为50～100rpm，给料螺杆的转速为30～70rpm。

17、优选的，步骤s1中，挤出的母材切割速度5～15rpm，压力20～50bar。

18、为实现上述第三个目的，本发明采用的技术方案是：

19、如上所述的制备方法制备所得的抗菌抗病毒防霉可降解复合材料在产品包装及纺织产品中的应用。

20、本发明相对于现有技术，有以下优点：

21、1、本技术提供的一种抗菌抗病毒防霉可降解复合材料，通过引入氧化石墨烯可有效改善材料体系的热稳定性，提高其耐热温度，改善其力学性能，解决了单纯的石墨烯材料抗菌抗病毒能力有限；同时活性化合物聚羟基丁酸与耐高温聚六亚甲基胍的加入，提升了复合材料的抗菌、抗病毒及防霉性能。

22、2、本技术提供的一种抗菌抗病毒防霉可降解复合材料的制备方法，操作简单，可重复性高，采用超临界二氧化碳(scco2)联合挤压和浸渍工艺，首先制备基于聚活性酯和聚羟基丁酸共混物的生物复合材料；将氧化石墨烯和耐高温聚六亚甲基胍同时加入到共混物中；将预混料与其余组分在高速混合机中进行混匀，再进入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出、注塑得复合材料，制备得到的包装材料力学性能优异，且无需后处理便可拥有良好的抗菌、抗病毒、防霉、抗紫外线辐射的功能性，实现了包装材料的无溶剂化绿色工艺生产，降低了生产成本，同时拓宽了包装材料的应用领域，可生物降解，安全环保。

23、3、本技术提供的一种抗菌抗病毒防霉可降解复合材料的应用，提高了氧化石墨烯在基体树脂内相容性，利用相互之间的协同作用，提升了复合强度，提高了复合材料的性能，石墨烯、耐高温聚六亚甲基胍以及聚羟基丁酸的添加赋予复合材料高抗菌抗病毒防霉的功能性，对复合材料的抗菌性能、抗病毒、防霉等性能均有显著的提高。