一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法方法及应用与流程

本发明涉及一种生物基聚氨酯的制备方法及应用，属于涉及一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯弹性体的制备方法及应用。

背景技术：

1、人们对化石资源短缺和价格上涨的担忧，导致人们开始寻找可再生的替代品，因此各类生物质资源的重要性日益增加。杜仲是我国特有的名贵经济树种，属杜仲科落叶乔木，树皮入药，叶子可制成保健茶。杜仲的叶子、树皮和种子中富含白色丝状杜仲橡胶(eucommia ulmoide gum,eug,国际上也称 gutta-percha或balata)。杜仲橡胶是一种可再生资源，由于其可获得性、可持续性、低毒性、有竞争力的成本和化学改性的潜力，已经得到了人们的广泛关注。

2、杜仲橡胶具有耐酸、耐碱、耐水、耐腐蚀、耐老化、耐磨、耐疲劳性能好的特点，同时具有介电损耗低,透气率低的优点。液体杜仲橡胶是一种低分子量的粘稠状、可流动的杜仲橡胶，它不仅具有杜仲橡胶的基本性能，而且分子链中还含有大量碳碳双键等官能团，可进一步实现链扩展和链交联反应（杨晓红，从琴琴，廖双泉，廖小雪。化工新型材料，2017 ,45(2):210-212。）。另外，因具有良好的流动性，加工操作方便，使得液体杜仲橡胶在黏合剂、涂料、增容剂、橡塑改性剂、电子灌封剂等领域具有广泛的应用价值。（张晓坤，孙晓然，栗付平，范召东，尚宏周.煤炭与化工，2013，36(12): 33-37。）

3、聚氨酯胶辊具有卓越的物理性能，长期使用胶辊不会变硬、老化，而且耐撕裂性能、回弹性能良好，耐磨性能极佳，因此使用寿命长，容易保存，长期存放不影响使用效果；能够承受高压力、高转速、高湿的生产环境。但是，聚氨酯胶辊的正常使用温度范围是-40~120℃，若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，内生热很大，因此必须在结构设计或配方上采取相应改性措施，而杜仲橡胶因低生热性能而受到广泛的关注，如果我们将杜仲橡胶的分子结构引入到聚氨酯分子结构中，那么将极大的提升聚氨酯胶辊的耐生热性。

4、目前，将固态杜仲橡胶直接应用到聚氨酯中还存在一些问题，首先是聚氨酯胶辊是浇注成型的，固态杜仲橡胶需要以溶液的形式使用，这不仅涉及到要使用溶剂，还涉及到聚氨酯固化后，如何将其中的溶剂除掉；其次，在杜仲橡胶的分子结构中羟基的数目微乎其微，最终得到的聚氨酯性能较弱，难以利用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法方法及应用，本发明以液体杜仲橡胶为原料，通过点击化学的方法制备含有大量羟基的液体杜仲橡胶，然后再以之为原料与多异氰酸酯制得聚氨酯弹性体，是制备聚氨酯胶辊的理想材料。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，所述基聚氨酯制备包括：液体杜仲橡胶、单巯基丙酸季戊四醇酯和2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的混合体系进行巯烯点击化学反应，可以得到单巯基丙酸季戊四醇酯改性的、含有大量羟基的液体杜仲橡胶；同时，利用所述的单巯基丙酸季戊四醇酯改性的液体杜仲橡胶基多元醇与多异氰酸酯发生固化反应，制得液体杜仲橡胶基聚氨酯弹性体。

4、所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，该制备将液体杜仲橡胶、单巯基丙酸季戊四醇酯、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮混合形成所述混合反应体系，在-20～-10℃进行巯烯点击化学反应，制得所述的液体杜仲橡胶基多元醇。

5、所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，所述液体杜仲橡胶与单巯基丙酸季戊四醇酯的质量比为1：8～1：16；所述单巯基丙酸季戊四醇酯与2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的质量比为1：0.05～1：0.5。

6、所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，具体包括：使所述单巯基丙酸季戊四醇酯改性的、含有大量羟基的液体杜仲橡胶与市售多异氰酸酯混合，并于80-90℃下搅拌进行预反应，之后升温至110～120℃反应0.5～1h，制得所述液体杜仲橡胶基聚氨酯弹性体；

7、所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，所述市售多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与单巯基丙酸季戊四醇酯改性的液体杜仲橡胶基多元醇中的羟基摩尔比为1：0.8～1：1。

8、所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，市售多异氰酸酯包括二异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯等，以及三异氰酸酯，如三苯基甲烷三异氰酸酯，还有四异氰酸酯，如2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯等上述多异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

9、一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的应用，所述液体杜仲橡胶基聚氨酯用于制备聚氨酯胶辊。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

11、(1)本发明提供的单巯基丙酸季戊四醇酯改性的液体杜仲橡胶基多元醇的制备过程简单，没有复杂的除溶剂和催化剂过程，液体杜仲橡胶在-20～-10℃温度下，通过巯烯点击化学反应，使液体杜仲橡胶分子中的碳碳双键达到很高的转化率，获得的液体杜仲橡胶基多元醇的羟值可达到40-70mg koh/g，和聚酯多元醇2000的羟值含量相当；

12、(2)本发明中使用的液体杜仲橡胶是可再生资源，符合可持续发展理念。

13、(3)将具有低生热性能的液体杜仲橡胶分子结构引入到聚氨酯分子结构中，所得的聚氨酯弹性体具有优异的耐生热性。

14、同时，本发明未提及的技术均参照现有技术。

技术特征：

1.一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述基聚氨酯制备包括：液体杜仲橡胶、单巯基丙酸季戊四醇酯和2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的混合体系进行巯烯点击化学反应，可以得到单巯基丙酸季戊四醇酯改性的、含有大量羟基的液体杜仲橡胶；同时，利用所述的单巯基丙酸季戊四醇酯改性的液体杜仲橡胶基多元醇与多异氰酸酯发生固化反应，制得液体杜仲橡胶基聚氨酯弹性体。

2.根据权利要求1所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，其特征在于，该制备将液体杜仲橡胶、单巯基丙酸季戊四醇酯、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮混合形成所述混合反应体系，在-20～-10℃进行巯烯点击化学反应，制得所述的液体杜仲橡胶基多元醇。

3.根据权利要求2所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述液体杜仲橡胶与单巯基丙酸季戊四醇酯的质量比为1：8～1：16；所述单巯基丙酸季戊四醇酯与2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的质量比为1：0.05～1：0.5。

4.根据权利要求1所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体包括：使所述单巯基丙酸季戊四醇酯改性的、含有大量羟基的液体杜仲橡胶与市售多异氰酸酯混合，并于80-90℃下搅拌进行预反应，之后升温至110～120℃反应0.5～1h，制得所述液体杜仲橡胶基聚氨酯弹性体。

5.根据权利要求4所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述市售多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与单巯基丙酸季戊四醇酯改性的液体杜仲橡胶基多元醇中的羟基摩尔比为1：0.8～1：1。

6.根据权利要求4所述的一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法，其特征在于，市售多异氰酸酯包括二异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯等，以及三异氰酸酯，如三苯基甲烷三异氰酸酯，还有四异氰酸酯，如2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯等上述多异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

7.一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的应用，其特征在于，所述液体杜仲橡胶基聚氨酯用于制备聚氨酯胶辊。

技术总结
本发明一种胶辊用液体杜仲橡胶基聚氨酯的制备方法及应用，涉及一种生物基聚氨酯的制备方法及应用，本发明液体杜仲橡胶、单巯基丙酸季戊四醇酯和2,2’,4,4’‑四羟基二苯甲酮的混合体系进行巯烯点击化学反应，可以得到单巯基丙酸季戊四醇酯改性的、含有大量羟基的液体杜仲橡胶；同时，利用所述的单巯基丙酸季戊四醇酯改性的液体杜仲橡胶基多元醇与多异氰酸酯进行固化反应，可以制得液体杜仲橡胶基聚氨酯弹性体。本发明制备的液体杜仲橡胶基聚氨酯的弹性模量为455‑810MPa，拉伸强度为55‑69 MPa，断裂伸长率为8‑14％，邵氏硬度介于90‑98之间，且具有优良耐磨性，因此是制备聚氨酯胶辊的理想材料。

技术研发人员：孙晓利,杨栩彬
受保护的技术使用者：沈阳东阳聚氨酯有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16