一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法及应用

本发明涉及一种分子印迹聚合物，特别涉及一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法及在中药材中槲皮素等黄酮醇类成分富集的应用，属于功能高分子材料制备和中药材活性成分分离提取领域。

背景技术：

1、大戟科植物乌桕作为我国传统药用植物，其叶、根、皮均可入药，药用价值显著。乌桕叶中含有黄酮醇类化合物，包括槲皮素、山奈酚及其组成的糖苷，而黄酮醇具有多种生物活性，包括抗炎、抗菌、抗氧化以及抗肿瘤等多种药理作用。因此，从乌桕叶中提取分离槲皮素、山奈酚等黄酮醇类化合物具有重要意义。

2、中药具有多种活性成分且基质复杂，从成分复杂的乌桕叶中选择性提取和分离槲皮素等黄酮醇类活性物质较为困难。利用传统分离方法如溶剂萃取法和大孔树脂法从中分离提取时，耗时费力，分离过程繁复，成本高且需要大量有机试剂，这导致从中药中提取槲皮素的生产实用性不大。

3、分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers，mips)通过特定模板与功能单体在溶剂体系中预聚合，加入交联剂和引发剂形成具有特定三维空间结构的高分子聚合物。相比于传统聚合方法，通过表面分子印迹技术制备的分子印迹聚合物克服了传统聚合方法导致的形状不规则、比表面积低、印迹位点包埋等缺点，在载体表面形成分子印迹层，提供了大量特异性识别位点以及缩短了模板分子的扩散路径，因此对模板分子具有特异的选择性和较高的吸附容量。

技术实现思路

1、为了解决现有在乌桕叶中槲皮素等黄酮醇类活性成分提取分离困难的问题，本发明的第一个目的是提供一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法，该分子印迹聚合物对槲皮素具有特异性的识别能力和优异的吸附能力，能够选择性提取目标分子。

2、本发明的第二个目的是提供金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物在乌桕中提取槲皮素等黄酮醇类活性物质的应用。

3、本发明提供的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物，由以下方法制得：

4、(1)将模板分子槲皮素和功能单体甲基丙烯酸溶解于乙腈和乙醇的混合溶液中，预聚合3-5h；

5、(2)在上述聚合液体中加入金属有机骨架，振摇后，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，氮气保护下，在温度为60℃的条件下恒温水浴反应20-26h，得半成品；

6、(3)将上述半成品用甲醇和乙酸的混合溶液进行洗脱，接着用乙醇溶液清洗，所得固体真空干燥，即得金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物(qmip)，作为对照，同时制备非印迹聚合物(qnip)。

7、作为优选，所述步骤(1)中，槲皮素和甲基丙烯酸的摩尔比为1：6-10。

8、作为优选，所述步骤(1)中，乙腈和乙醇的混合溶液中乙腈和乙醇的体积比为60：10-15。

9、作为优选，所述步骤(2)中，所述的金属有机骨架为nh2-mil-101(fe)。

10、作为优选，所述的nh2-mil-101(fe)的制备方法，包括以下步骤：将2.45mmol的六水合三氯化铁和1.24mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解于15ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声混匀，110℃下反应20-30h，离心收集产物，用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，50-70℃烘干12h，即得。

11、作为优选，所述步骤(2)中，金属有机骨架的添加量为80-120mg；引发剂偶氮二异丁腈的用量为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯质量的1-3％。

12、作为优选，所述步骤(3)中，甲醇和乙酸的混合洗脱液中甲醇和乙酸的体积比为9：1。

13、本发明提供的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物在提取乌桕叶中槲皮素等黄酮醇类活性成分的应用包括以下步骤：

14、(1)乌桕粗提物的制备：

15、取乌桕叶，烘干后打粉，粗粉加入到体积浓度70％的乙醇水溶液中，回流提取3次，每次3h，合并提取液，过滤后减压浓缩，加入适量水分散，用石油醚、乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层，减压浓缩后干燥，即得乌桕粗提物；

16、(2)固相萃取过程：

17、将粗提物溶于甲醇中，加入所述的槲皮素印迹聚合物，混合物在28℃条件下吸附12h，离心收集槲皮素印迹聚合物，加入体积比为9：1的甲醇和乙酸混合溶液进行洗脱，超声3min，重复3次，得到的洗脱液吹干后用甲醇复溶，进行高效液相色谱分析。

18、相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

19、1、本发明技术方案提供一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法，制备过程简便、反应条件温和、实验材料廉价易得，制备得到的分子印迹聚合物物理化学性质稳定。

20、2、本发明技术方案提供的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物采用nh2-mil-101(fe)作为载体骨架，nh2-mil-101(fe)的高比表面积更有利于印迹位点在载体表面广泛而均匀地分布，解决了传统印记方法中存在的印迹位点包埋等问题，使得目标分子更易到达并吸附在这些印迹位点上，有利于提高传质效率，吸附速度更快、吸附量更大。

21、3、本发明技术方案提供的一种金属有机骨架基槲皮印迹聚合物的应用，对乌桕叶中的槲皮素等黄酮醇类活性成分具有特异性的识别能力，实现对目标分子的选择性识别和提取分离，可在中药天然活性成分的提取分离领域得到应用。

技术特征：

1.一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，槲皮素和甲基丙烯酸的摩尔比为1：6-10。

3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，乙腈和乙醇的混合溶液中乙腈和乙醇的体积比为60：10-15。

4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的金属有机骨架为nh2-mil-101(fe)。

5.根据权利要求4所述的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述的nh2-mil-101(fe)的制备方法，包括以下步骤：将2.45mmol的六水合三氯化铁和1.24mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解于15ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声混匀，110℃下反应20-30h，离心收集产物，用n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇分别洗涤3次，50-70℃烘干12h，即得。

6.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，金属有机骨架的添加量为80-120mg；引发剂偶氮二异丁腈的用量为交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯质量的1-3％。

7.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，甲醇和乙酸的混合洗脱液中甲醇和乙酸的体积比为9：1。

8.一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物，其特征在于：由权利要求1-7任意种制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的应用，其特征在于：应用于选择性吸附和分离乌桕叶中的槲皮素等黄酮醇类成分，包括以下步骤：

技术总结
本发明涉及一种金属有机骨架基槲皮素印迹聚合物的制备方法及应用，属于功能高分子材料制备和中药材活性成分分离提取领域。以槲皮素作为模板分子，金属有机骨架作为载体，通过表面分子印迹技术制备槲皮素印迹聚合物。该印迹聚合物表面具有大量的印迹位点，解决了传统聚合方法的印迹位点包埋问题以及利于目标分子到达印迹位点，对槲皮素具有特异性吸附能力。本发明聚合物可以特异性地吸附和富集乌桕叶中槲皮素等黄酮醇类活性成分，解决传统分离方法步骤繁琐、成本高等问题，可以应用于中药等复杂体系中活性成分的分离提取。

技术研发人员：张起辉,杨丹丹,徐晓薇
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16