一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法

本发明涉及油田钻屑处理，特别是一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着页岩油气开采的快速发展，废弃油基钻屑数量越来越多，对环境造成的影响越来越大，各钻井企业对油基钻屑及相关废弃物处理都十分重视，《国家清洁生产促进法》和《固体废物环境污染防治法》也明确要求必须对含油污泥进行无害化处理。目前，对废弃油基钻屑的处理方法主要有：集中贮存、焚烧处理、热处理、化学破乳法、溶剂萃取法等。但是，集中贮存只是临时性的措施，还需要后续处理；焚烧处理、热处理、化学破乳法或溶剂萃取法则存在能耗高、工艺复杂且不安全、二次污染等问题，利用超临界二氧化碳流体的强扩散性和溶解性以及低黏度等特点，以超临界二氧化碳流体为萃取剂对油基钻屑进行萃取分离，能最大限度萃取钻屑中的烃类混合物，具有分离效率高，能耗低，处理过程中无其他污染物排放等优点。但是，超临界二氧化碳流体粘度过低，萃取过程中容易耗散，影响萃取效率。因此，为进一步提高萃取效率，必须解决超临界二氧化碳增粘问题，研究超临界二氧化碳增稠剂。

2、目前国内外超临界二氧化碳增稠剂的研究，大致可分为含氟类、硅氧烷类和烃类增稠剂。含氟类增稠剂具备较好的增稠效果，但存在氟元素价格昂贵、污染环境等问题；硅氧烷类增稠剂因自身不具备较高的二氧化碳溶解度，所以需要添加助溶剂才可具备增稠效果；烃类增稠剂(低分子量)具备较高的二氧化碳溶解度，但存在碳链增长溶解度下降的问题。例如cn105601823a公开了一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备，是以路易斯碱化合物和烯烃类物质反应得到共聚物，较比纯超临界二氧化碳可实现增粘30-100倍。针对目前超临界二氧化碳增稠剂使用效果情况，对于研发出一种溶解性良好，可减少助溶剂甚至无需助溶剂的高效、环保的超临界二氧化碳增稠剂是解决超临界二氧化碳萃取油基钻屑技术效果的关键。

技术实现思路

1、鉴于此，为解决现有技术条件的不足，本发明提供了一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，通过酯基与co2分子间的相互作用提高溶解性，利用硅氧烷的链柔性、引入苯基以及产物的超支化结构可实现有效增粘，本发明所制得的超临界二氧化碳增稠剂具有优异的溶解性及增粘效果。

2、本发明公开的一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤s1：以摩尔份数计，在25℃下，取20-40摩尔份单羟基多元酸类物质和20-40摩尔份草酰氯单烯丙酯先后加入溶剂中，25℃搅拌反应2-3h，反应完成后旋转蒸发、提纯，得到的含一个双键和多个羧基的产物p1，备用；取10-25摩尔份上一步所得产物p1、60-150摩尔份单羟基多元酸类物质和0.3-0.8摩尔份催化剂甲苯磺酸加入到反应容器中，在105-145℃，磁力搅拌、氮气氛围下，反应3-5h，然后在负压0.07-0.075mpa下，继续反应2-3h，反应完成后冷却、洗涤、抽滤、干燥，得到产物p2为超支化聚酯多元酸；然后，取5-15摩尔份产物p2加入到溶剂中混合均匀，在85-90℃，搅拌条件下，滴加溶解在溶剂中的40-120摩尔份单羟基酯类物质，反应7-9h，洗涤，提纯，得到产物为带双键的超支化聚酯；

4、步骤s2：以摩尔份数计，取10-30摩尔份乙烯基苯基硅氧烷类物质、30-50ppm催化剂氯铂酸加入到溶剂中混合均匀，在60-70℃，搅拌条件下，滴加溶解在溶剂中的15-45摩尔份含硅氢键苯基硅氧烷类物质，在30-50min之内滴加完成，升温至80-90℃，反应2-4h，反应完成后洗涤、提纯，得到产物为具有一定链长的硅氢封端聚苯基硅氧烷；

5、步骤s3：以摩尔份数计，取6-18摩尔份步骤s1所得最终产物带双键的超支化聚酯、30-40ppm铂催化剂加入到溶剂中，25℃下搅拌10-20min，升温至80-90℃，加入3-9摩尔份步骤s2所得最终产物一定链长的硅氢封端聚苯基硅氧烷，反应2-4h，反应完成后洗涤、提纯，得到产物为含硅氧烷链段的超支化聚酯，即为超临界二氧化碳增稠剂。

6、本发明的一种实施方式在于，步骤s1中所述的单羟基多元酸类物质为3-羟基戊二酸、3-羟基-3-甲基谷氨酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。

7、本发明的一种实施方式在于，步骤s1中所述的单羟基酯类物质为3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸丁酯、3-羟基己酸乙酯、乙醇酸乙酯中的一种或多种的组合。

8、本发明的一种实施方式在于，步骤s2中所述的乙烯基苯基硅氧烷类物质为1,5-二乙烯基1,1,3,5,5-5-五甲基-3-苯基三硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷中的一种或多种的组合。

9、本发明的一种实施方式在于，步骤s2中所述的含硅氢键苯基硅氧烷为1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷中的一种或多种的组合。

10、本发明的一种实施方式在于，所述溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或多种的组合。

11、此外，本发明提出的一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂，按照上述方法进行制备。

12、本发明的技术效果在于：

13、1、本发明制备的产品包含超支化聚酯和聚硅氧烷链段两部分，酯基能与二氧化碳相互作用，增加其在超临界二氧化碳中溶解能力；硅氧烷具备良好的链柔性，对超临界二氧化碳起到很好的增稠效果，引入苯基以及产物的超支化结构，也可以提升增稠效果。

14、2、本发明的制备方法简单，不需要特殊的实验仪器，制备方法稳定可靠。

15、3、本发明所涉及的产品无毒无害，对环境无污染。

16、4、本发明提供的产品价格低廉，生产工艺简单，可实现规模化应用。

技术特征：

1.一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述的单羟基多元酸类物质为3-羟基戊二酸、3-羟基-3-甲基谷氨酸、苹果酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述的单羟基酯类物质为3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸丁酯、3-羟基己酸乙酯、乙醇酸乙酯中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述的乙烯基苯基硅氧烷类物质为1,5-二乙烯基1,1,3,5,5-5-五甲基-3-苯基三硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述的含硅氢键苯基硅氧烷为1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或多种的组合。

7.一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂，其特征在于，采用如权利要求1-6任一所述的方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种含硅氧烷链段超支化聚酯超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法，属于油田钻屑处理技术领域，其制备方法包括以下步骤：第一步，由单羟基多元酸类物质、草酰氯单烯丙酯、单羟基酯类物质反应得到带双键的超支化聚酯；第二步，由乙烯基苯基硅氧烷类物质与含硅氢键苯基硅氧烷类物质反应得到具有一定链长的硅氢封端聚苯基硅氧烷；第三步，由第一步和第二步所得最终产物相互反应得到含硅氧烷链段的超支化聚酯，即为超临界二氧化碳增稠剂，本发明的增稠剂能够提升其在超临界二氧化碳中的溶解能力，对超临界二氧化碳具有很好的增稠效果。

技术研发人员：谢刚,付丽,白杨
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16