一种用于制备聚烯烃弹性体的茂金属催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于制备聚烯烃弹性体的茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、弹性体的应用由来已久，因其独特的弹性体性质，如高拉伸强度、高断裂伸长率、耐低温、耐裂纹生长性、耐磨耗性等，在众多领域得到了广泛的应用，例如家用电器、交通运输、机械设备、电子产业等。并且弹性体的种类也从最早的天然橡胶发展到了如丁苯橡胶、顺丁橡胶等品种多样的合成橡胶。相比于传统橡胶，热塑性弹性体可以在常温下展现出类似橡胶的弹性，并且高温下能够塑化，利用挤出注塑等工艺进行重复加工利用。由于热塑性弹性体具有一定的结晶能力，因此无需交联就能具有足够的强度。其中丙烯基弹性体一般为丙烯-乙烯无规共聚物，具有成本低、密度小、化学抗性好等优点，然而由于热塑性弹性体内部结晶结构的存在，和传统橡胶相比断裂伸长率较低。因此，在保持力学性能的基础上改善热塑性弹性体的断裂伸长率具有重要的实际应用价值。断裂伸长率是衡量样品柔度的物理量，通常与聚合物的分子量、聚集态、相结构有关。

2、聚烯烃弹性体是应用广泛的一类高分子材料，由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而成的一类聚烯烃材料，可以作为薄膜、电线电缆护套、可以作为树脂增韧材料用于汽车部件，还可以作为密封条、胶管胶带等使用。聚丙烯分子链节的侧甲基降低了分子链的柔顺性，使得其脆化温度高，耐冲击性能差，尤其低温脆性大，这在某种程度上限制了它的应用范围。为了拓宽聚丙烯的应用范围，通常会对其进行增韧改性。

3、茂金属催化剂的开发应用是继传统的ziegler-natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，kaminsky和sinn等人开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(mao)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的mao用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以sio2如955硅胶为载体的报道研究最多，例如cn1095474c、cn1049439c、cn1157419cus4808561，us5026797，us5763543，us5661098均公开了以sio2为载体的负载型茂金属催化剂。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

4、因此，如何获得更性能优异的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于制备聚烯烃弹性体的茂金属催化剂及施工方法，旨在解决现有基于锚杆安装连接器安装树脂锚杆时存在的锚杆预紧力严重不足和锚杆安装连接器适应范围差、易磨损失效的问题。

2、本发明的制备方法中涉及的原料茂金属化合物具有以下结构：

3、cpimr1r2r3(i)cpi-a-r1mr2r3(ii)

4、cpicpiimr1r2(iii)cpi-a-cpiimr1r2(iv)

5、其中m是ti、zr、或hf；cpi和cpii是环戊二烯基、茚基、芴基等带共轭π电子的单环或多环结构的配位体，它们可以有取代基或没有取代基。r1、r2、r3是h-、烃基、卤族元素或烷氧基、硅烷基、胺基、膦基等含o、si、n、p的配体化合物。a是-(cy2)n-、-(siy2)n-、-(gey2)n-、-(y)2si-o-si(y)2-，其中y是h、烃基、卤族元素或烷氧基、硅烷基、胺基、膦基，a也可以是环状结构基团，n＝1，2，3；a也可以是双桥或多桥结构，即用两个以上的桥将两个配体连接起来。

6、本发明的制备方法中涉及的原料烷基铝氧烷有如下结构：线型结构r-(alr-o)n-alr2，环状结构(-alr-o)m其中n＝1-40，最好是10-20；m＝3-40，最好是3-20，r是一种c1-c8地烷基，最好是甲基。

7、本发明的方案是：

8、一种用于制备聚烯烃弹性体的茂金属催化剂，包括下列重量份的原料：

9、茂金属                1～2份：

10、助催化剂              1～200份；

11、复合型介孔载体100份；

12、所述复合型介孔载体为硅藻土介孔复合材料，所述载体包含改性硅藻土、碳纳米管与二维六方介孔分子筛材料。

13、作为优选的技术方案，所述复合型介孔载体包括下列重量份的原料：

14、碳纳米管                       10～60份；

15、二维六方介孔分子筛材料         30～40份；

16、改性硅藻土                     60～80份。

17、作为优选的技术方案，所述的茂金属中的金属为ti、zr或hf。

18、作为优选的技术方案，所述的烷基铝氧烷溶液浓度为0.01-10摩尔/升。

19、作为优选的技术方案，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

20、本发明还公开了一种制备聚烯烃弹性体的茂金属催化剂的方法，其特征在于，包括下列步骤：

21、1)提供具有二维六方结构的介孔分子筛材料或者制备具有二维六方结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为a；

22、2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为b；

23、3)提供改性硅藻土；

24、4)将所述组分a、所述组分b和改性硅藻土进行混合与球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥。

25、作为优选的技术方案，所述二维六方结构的介孔分子筛材料的制备方法：

26、1)在水解制胶条件下，将模板剂、硅源与酸性水溶液进行水解，得到凝胶混合物；将所述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化；然后将晶化所得产物经过滤和第一干燥处理，得到介孔分子筛原粉；

27、(2)将所述介孔分子筛原粉与硅改性的氧化铝混合并进行球磨处理，将球磨后得到的固体粉末进行第二干燥并焙烧处理，得到改性氧化铝-二维六方介孔分子筛复合载体。

28、作为优选的技术方案，所述模板剂为非离子表面活性剂；所述硅源为有机硅酸酯或无机硅源其中的一种。

29、由于采用了上述技术方案一种用于制备聚烯烃弹性体的茂金属催化剂及其制备方法，茂金属1～2份：助催化剂1～200份；复合型介孔载体100份；

30、所述复合型介孔载体为硅藻土介孔复合材料，所述载体包含改性硅藻土、碳纳米管与二维六方介孔分子筛材料。

31、本发明的有益效果：

32、发明制备的茂金属催化剂用于烯烃聚合，产率高，避免粘釜现象，得到烯含量高，颗粒形态较好，结块风险较低。

33、金属催化剂在催化剂作用下，催化活性高，聚合性能不受影响；显著提高了活性金属的负载量。