一种以三氟甲烷为原料生产四氟甲烷的方法

本发明涉及三氟甲烷资源化利用，具体涉及一种以三氟甲烷为原料生产四氟甲烷的方法。

背景技术：

1、三氟甲烷(r23)是氟化氢与三氯甲烷反应生产二氟一氯甲烷(hcfc-22)或hcfc-22裂解制备四氟乙烯等生产过程中不可避免的副产物，其应用领域比较窄，很难作为化工原料用于生产其它产品，仅在灭火剂和半导体蚀刻剂方面有一定应用。同时，虽然r23本身不会消耗臭氧层，但是会产生严重的温室效应，其全球温室效应潜值(gwp)co2的14800倍，且能在大气层中稳定存在264年。在过去数十年内，r23在大气层中的浓度以每年5％的速率稳定增长，造成严重的生态隐患。目前r23的处理方法主要为焚烧处理，将r23彻底焚烧分解为hf和co2等物质，从而避免其对环境造成危害。但由于r23自身性质非常稳定，即使在燃烧条件下分解也较为困难，采用焚烧处理往往需要极为严苛的反应条件，处理的成本和设备投资往往较高，且无法回收有价值的产品。若产生的hf不回收，还要考虑氟化盐的后处理，产物应用价值偏低。因此，亟需开发清洁高效且能获得高附加值产品的资源化处理r23新方法。

2、四氟甲烷(r14)是微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，具有广阔的发展潜力。目前，工业上主要利用氢氟甲烷氟化法、氟氯甲烷氟化法、碳与氟气直接氟化法合成r14，但随着cfc和hcfc的逐步禁用，氟氯甲烷氟化法的原料来源受到限制；碳与氟气直接氟化法和氢氟甲烷氟化法均存在反应剧烈放热、潜在爆炸危险、对设备的要求较高和产物组成复杂等问题。因此，寻找一种安全可控、适合工业放大的r14高效制备新方法具有重要的意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以三氟甲烷为原料生产四氟甲烷的方法，本发明提供的方法三氟甲烷的转化率高、四氟甲烷的选择性高、处理量大、安全可控，适合连续化工业放大生产。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种以三氟甲烷为原料生产四氟甲烷的方法，包括以下步骤：

4、将三氟甲烷通入热等离子体反应器中进行裂解反应，得到四氟甲烷；所述裂解反应的温度为1500～5000k。

5、优选的，所述三氟甲烷的流量为0.5～1000nm3/h。

6、优选的，所述热等离子体反应器包括射频热等离子体反应器、微波热等离子体反应器或电弧热等离子体反应器。

7、优选的，所述裂解反应的时间为毫秒级。

8、优选的，所述裂解反应后，还包括将所述裂解反应得到的裂解气进行纯化，所述纯化包括：

9、将裂解气进行冷却后气固分离，得到除炭黑裂解气；所述冷却包括：第一间壁式换热冷却至600～1000k后第二间壁式换热冷却至298～400k；所述第二间壁式冷却换热的冷却介质为三氟甲烷；

10、将所述除炭黑裂解气进行水碱洗涤，得到除氟化氢裂解气；

11、将所述除氟化氢裂解气进行干燥后精馏，分别得到高纯四氟甲烷和精馏残余物；所述精馏残余物回用于所述裂解反应。

12、优选的，所述第一间壁式换热冷却的冷却介质为水或冷冻液。

13、优选的，所述水碱洗涤包括水洗和/或碱水溶液洗；所述碱水溶液中碱的质量浓度≤40％；所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

14、优选的，所述气固分离利用气固分离装置进行，所述气固分离装置包括单级固分离装置或多级气固分离装置。

15、优选的，所述气固分离装置包括过滤器或旋风分离器。

16、本发明提供了一种以三氟甲烷为原料生产四氟甲烷的方法，包括以下步骤：将三氟甲烷通入热等离子体反应器中进行裂解反应，得到四氟甲烷；所述裂解反应的温度为1500～5000k。与常规的管式炉热解或马弗炉高温裂解相比，本发明所采用的热等离子体反应器，能依靠高温和高活性电子及重粒子的协同作用，电子激发效应显著，在不使用催化剂和氟气的条件下即可实现三氟甲烷分子中化学键的高效断裂和定向重组，三氟甲烷转化率高、四氟甲烷选择性高、反应时间短、处理量大、安全可控，裂解反应的产物组成简单、易于分离纯化，成本低、能耗低，适合连续化工业放大生产，实现了低能耗、低成本的三氟甲烷资源化回收利用，特别适用于二氟一氯甲烷生产过程或二氟一氯甲烷裂解制备四氟乙烯等过程中的副产三氟甲烷的资源化转化，避免了三氟甲烷直接排放造成的温室效应和焚烧处理造成的资源浪费，并产生了高附加值的四氟甲烷产品，具有显著的经济效益和社会效益。而且，本发明不使用任何催化剂，避免了高温条件下催化剂易结焦失活以及易碳化、堵塞装置等问题，进一步提高了四氟甲烷的收率以及反应安全性。

17、进一步的，本发明采用第一间壁式换热冷却至600～1000k后第二间壁式换热冷却至298～400k，利用第二间壁式换热冷却的余热对三氟甲烷进行预热，一方面能够避免第一间壁式换热冷却的高温余热引起三氟甲烷发生反应产生副产物，还能够充分利用第二间壁式换热冷却的余热，大大降低了生产的能耗以及成本。

技术特征：

1.一种以三氟甲烷为原料生产四氟甲烷的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氟甲烷的流量为0.5～1000nm3/h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热等离子体反应器包括射频热等离子体反应器、微波热等离子体反应器或电弧热等离子体反应器。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述裂解反应的时间为毫秒级。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解反应后，还包括将所述裂解反应得到的裂解气进行纯化，所述纯化包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一间壁式换热冷却的冷却介质为水或冷冻液。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水碱洗涤包括水洗和/或碱水溶液洗；所述碱水溶液中碱的质量浓度≤40％；所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气固分离利用气固分离装置进行，所述气固分离装置包括单级固分离装置或多级气固分离装置。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气固分离装置包括过滤器或旋风分离器。

技术总结
本发明提供了一种以三氟甲烷为原料生产四氟甲烷的方法，涉及三氟甲烷资源化利用技术领域。本发明将三氟甲烷通入热等离子体反应器中，在1500～5000K下进行裂解反应，得到四氟甲烷。与常规的管式炉热解或马弗炉高温裂解相比，本发明所采用的热等离子体反应器，能依靠高温和高活性电子及重粒子的协同作用，电子激发效应显著，在不使用催化剂和氟气的条件下即可实现三氟甲烷分子中化学键的高效断裂和定向重组，三氟甲烷转化率高，四氟甲烷的选择性高，能耗低。而且，本发明提供的方法反应时间短、处理量大、安全可控，裂解反应的产物组成简单、易于分离纯化，成本低、能耗低，适合连续化工业放大生产。

技术研发人员：杨启炜,张文君,任其龙,徐晓波,秦威,李宏峰,童继红,王树华,张治国,鲍宗必,苏宝根
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15