一种高固含量水溶性聚酯及其制备方法与流程

本发明涉及聚酯制备，具体涉及一种高固含量水溶性聚酯及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，环境污染问题日益严重，如何平衡保护环境与经济发展，是实现我国经济高质量发展的一个重要课题。在化工领域，涂料具有举足轻重的地位。然而，在使用含挥发性有机化合物(voc)的传统溶剂型涂料时，造成的危害不容小觑，这主要表现在两个方面，其一，涂料中挥发的voc会造成自然环境的污染，这是由于voc中含有大量的有机物，这些物质扩散到空气中后会造成严重的光、化学污染，带来酸雨、臭氧漏洞等问题；其二，voc的存在还会对包括人体在内的其他有机生命体构成生命、健康危害，这些有机物经过在空气中的一系列反应，通过活性氧或羟基自由基的作用，与重金属离子相互作用，进而富集在人体、动物体内，对人类生命健康造成了不可逆转的伤害。

2、聚酯树脂是目前应用广泛的一种多功能树脂，其主要结构表现为在分子链上带有酯键，一般可分为脂肪族聚酯、酯环族树脂和芳香族聚酯。主要的合成方式为多元酸和多元醇通过酯化和缩聚反应制备得到。例如中国专利cn113817146a公开了一种聚酯树脂及其制备方法与应用，具体是使用二元羧酸、双酚酸、二元醇、催化剂等原料，通过逐步聚合法制备而得，所制备的聚酯树脂数均分子量25000-40000,玻璃化转变温度为10-30℃，羟值2-10mgkoh/g。美国专利us5637654公开了一种能够低温固化的聚酯树脂，该树脂可在120℃左右进行固化，其主要采用新戊二醇、1，4-环已烷二甲醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸酐等合成。此外，非专利文献如：明姝婕等人的研究论文“高固低黏可uv固化聚酯的制备及其在涂料中的应用”中，其提出通过酸酐与乙烯基缩水甘油醚开环聚合制备乙烯基脂肪族聚酯，采用不含乙烯基的环氧化合物参与聚合反应，调节树脂的黏度和乙烯基官能度，研究了酸酐和缩水甘油醚的种类和比例对聚酯黏度和涂膜硬度的影响。此外，wangwangduan et al在《e-polymers》发表的文章“synthesis of highly branched water-solublepolyester and its surface sizing agent strengthening mechanism”公开了一种水溶性聚酯的制备方法，并以对苯二甲酸二甲酯(dmt)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sipm)、三羟甲基丙烷(tmp)和乙二醇(eg)为原料，通过酯交换和缩聚反应，采用自乳化法制备了无溶剂、高度支化的水溶性聚酯(wpet)。

3、以上的现有技术中研究了通过各类原料以及原料之间的配合来制备高性能聚酯树脂，但由于聚酯树脂具有粘附性好、耐磨性强以及光泽度优等优点，使得其具有广泛的市场应用。而随着国家和生产企业为保护生产人员以及消费者的生产和使用安全要求的不断提高，如何更好的避免voc、有害物质(hap)污染以及为了更好的降低生产成本、使用能耗，提高运输、仓储效率，增加使用便捷性，这都具有重要的研究价值。也就是说，如何提供一种具有高固含量水溶性的聚酯树脂具有重要的现实意义和市场价值。

4、为此，本发明的目的是提供一种具有高固含量水溶性的聚酯树脂，该聚酯树脂由于具有高固含量和水溶性的特点，使得其可以很好的克服现有技术中关于voc、有害物质(hap)污染以及能够更好的降低生产成本、使用能耗，提高运输、仓储效率，增加使用便捷性。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的有机聚酯涂料的高voc污染以及运输效率不高，使用不便等缺点，本发明提供一种高固含量水溶性聚酯及其制备方法。

2、为了使本领域技术人员清楚知晓本发明的内容，现对本发明的技术方案进行如下详细描述。

3、本发明的一个目的是提供一种高固含量水溶性聚酯的制备方法，其包括以下步骤：

4、s1酯交换反应

5、将合成原料按一定比例倒入反应容器中，经过一段的升温程序后，进行酯交换反应。

6、s2亲水化反应

7、将s1的酯交换产物中加入亲水性物质改性，经过一定的后处理之后，即可得到一种高固含量水溶性聚酯。

8、优选的，所述的合成原料包括多元酸和多元醇，多元醇和多元酸是制备聚酯材料常用的原料，一般本领域技术人员选择二元酸、二元醇、三元酸和多元醇等物质，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇、二甘醇、二羟甲基丙烷酸、一缩乙二醇以及以偏苯三酸酐为代表的多种酸酐类物质。

9、优选的，所述的多元酸和多元醇分别为邻苯二甲酸、己二酸和乙二醇。

10、优选的，所述反应容器是指带加热包的反应容器，该反应容器可以精确实现温度升温梯度控制，该反应为规反应，不需要对反应装置进行额外处理，在加热包热电偶、控温设备的精确控制下即可实现温度控制。此外，需要说明的是，采用本发明的制备方法，还可采用管道控温加热，从而实现规模化生产。

11、优选的，所述多元酸和多元醇的用量比为邻苯二甲酸：己二酸：乙二醇为0.1-0.2:0.2-0.5:0.05-0.1。

12、优选的，所述升温程序是指先将混合原料升温至100℃后保温1h，然后以2℃/min的升温速率升温至210℃保温2h，然后冰水浴降温至150℃后进行后续反应。通过冰水浴降温可以进一步提高亲水性物质的接枝量，进而有利于提高产物的亲水性。

13、优选的，所述亲水性物质是指酸酐类物质和磺酸盐的混合物。本领域技术人员通常采用磺酸盐或/和羧酸盐来对树脂进行亲水改性，但是未见采用酸酐类物质与磺酸盐配合，尤其是选用本发明特定配比的邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，通过对比实验可知，选择上述物质，使得最终制备的树脂具有高于68％的固含量，具有突出的技术效果。

14、优选的，所述酸酐类物质是指邻苯二甲酸酐，所述的磺酸盐是指间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。

15、优选的，所述邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的质量比为1:0.5-1。

16、优选的，所述的后处理是指向经过水浴冷却后的混合中物加入邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠后，然后快速升温至210℃后反应1h，反应结束后，将产物倒出即可。

17、本发明的另一个目的是提供一种高固含量水溶性聚酯树脂，所述高固含量水溶性聚酯树脂是由上述方法制备得到。

18、利用本发明制备方法制备的高固含量水溶性聚酯树脂具有固含量高(大于68％)，水溶性强的特点，将其用于漆面材料时，可与着色剂、悬浮剂、流平剂和消泡剂等辅料相互配合，充分发挥聚酯树脂的本征特性。

19、此外，还可依据实际应用需要，将制备的高固含量水溶性聚酯树脂倒入烧杯中，依次加入固化剂、催化剂、稀释剂、流平剂、着色剂、消泡剂等物质，上述物质也可按需添加，进而得到所需要的漆膜材料，采用本发明制备方法得到的高固含量水溶性聚酯树脂，其本征性能不受其他试剂添加顺序的影响。

20、与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

21、1、本发明人依据最简单的酯化缩聚反应机理，通过大量的实验，选择出具有优异性能的反应原料和实验参数，邻苯二甲酸、己二酸、乙二醇、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，这些物质和参数的相互配合，实现了高固含量水溶性聚酯的制备。

22、2、本发明在酯化过程中，并未采用常规的先完全酯化再缩聚，而是先部分酯化，降温后再引入亲水性物质进行酯化缩聚的制备方式，经过对比发现，经过上述分步制备处理可以有效提高固含量。

23、3、本发明制备的高固含量水溶性聚酯，其固含量高达68％以上，所述的高固含量水性聚酯具有固化时间短、硬度高和附着力强的特点，可应用于汽车装饰漆、木漆以及结构件等领域。