一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料及其制备方法和密封条与流程

本发明涉及阻燃橡胶材料制备，具体为磷氮膨胀型阻燃剂改性三元乙丙橡胶材料制备。

背景技术：

1、三元乙丙橡胶(epdm)是一种应用广泛的橡胶材料，通常由乙烯、丙烯与少量非共轭二烯烃共聚而成，且其具有化学稳定性高，耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性优异等特性。epdm已经广泛应用于汽车零部件、航空航天元件、耐热耐候胶管等领域，但epdm存在着容易燃烧(极限氧指数约为19％)、燃烧时容易起黑烟等缺陷。

2、氧化石墨烯有着较大的比表面积(2630m2/g)、优异的导热性能(5000w·m-1·k-1)和超高的杨氏模量(1100gpa)在橡胶领域中有着广泛的应用，凭借着其巨大的长径比有助于epdm的链受限效应，不仅可以增强epdm基材的任性，也可以赋予其更高的强度。但氧化石墨烯在聚合物基体中常表现出不溶性和团聚倾向，限制了其在工业上的应用，同时go本身的阻燃效率较低，不能满足现行阻燃标准的要求。幸而，可将go表面的含氧官能团通过共价或非共价的修饰改性来解决上述问题。

3、现阶段石墨烯、二氧化硅等纳米粒子的改性方法通常是是采用硅烷偶联剂对纳米粒子进行原位改性，但硅烷偶联剂反应经常伴随着硅烷的自缩合反应，在高硅烷含量下，这些硅烷偶联剂反应过程受到温度等条件的强烈影响，因此反应的可控性变差。其次，硅烷偶联剂的缩合伴随着乙醇voc的释放，造成生产过程中以及最终产成品异味过大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种橡胶组合物及其制备方法，解决背景技术中所提出epdm阻燃性能较差的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料，按质量份计，包括：epdm 100份，硫化剂1-5份，润滑剂3-7份，膨胀阻燃剂1-20份，其中：所述膨胀阻燃剂含有次磷酸改性的氧化石墨烯接枝pei。

3、进一步地，所述氧化石墨烯接枝pei由聚乙烯亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐同氧化石墨烯反应30-48h后制得。

4、进一步地，所述膨胀阻燃剂还含有氧化锌包覆二氧化硅。

5、进一步地，所述氧化锌包覆二氧化硅经羧基化改性后同氧化石墨烯接枝pei在75-85℃下搅拌反应1-2h后制得sio2@zno@go-pei。

6、进一步地，所述膨胀阻燃剂由sio2@zno@go-pei同甲醛和次磷酸在60-75℃下搅拌反应3-7h后制得。

7、进一步地，所述氧化锌包覆二氧化硅同乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸、过硫酸铵和亚硫酸氢钠反应实现羧基化改性。

8、进一步地，所述氧化锌包覆二氧化硅的制备以二氧化硅、硝酸锌、乙二醇为原料，搅拌反应3-5h后在保护气体氛围下烧结2.5-4h后制得。

9、进一步地，其特征在于：epdm同润滑剂在密炼机中55-75℃下混合均匀后，再在开炼机中添加抗老化剂、硫化剂和膨胀阻燃剂，升温至115-130℃混合均匀后制得。

10、一种密封条，含有上述的膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料。

11、一种密封条，制备过程包括：epdm同润滑剂在密炼机中55-75℃下混合均匀后，再在开炼机中添加抗老化剂、硫化剂和膨胀阻燃剂，升温至115-130℃混合均匀并冷却至室温后制得基材，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃-85℃之间，基材挤出成型并硫化定型制得。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

13、1、采用氧化锌对白炭黑进行包覆改性制备了sio2@zno，减少了白炭黑表面的羟基数量，改善白炭黑的团聚，提高白炭黑的分散效果，进而提升epdm的力学性能。同时还克服了传统硅烷偶联剂使用后，容易产生乙醇等voc气体的缺陷。

14、2、对sio2@zno进行表面羧基化改性，提供了后续与go-pei的羧基反应位点。

15、3、氧化石墨烯表面接枝pei大分子，利用pei空间位阻效应改善了氧化石墨烯在材料中的分散效果，同时提供了大量的胺基为后续改性奠定基础。

16、4、go-pei在静电作用下形成笼状结构包裹在sio2@zno的外层，削弱了sio2@zno粒子之间相互作用的氢键，阻止了sio2@zno在橡胶基材混炼过程中的大量聚集，而sio2@zno纳米粒子则可以有效缓解go-pei片层的严重堆叠。同时，go纳米片具有较大的比表面积，因此可以在拉伸性能测试过程中吸收和分散能量，这也有助于epdm基材韧性的提高。另外，氧化石墨烯中芳香环的大π键能够通过π电子在紫外辐射下的电子跃迁来吸收紫外光，提升密封条的抗老化性能。

17、5、pei上未反应的胺基同甲醛和次磷酸进行进一步的反应，将磷元素接枝到该阻燃剂上，形成了以磷为酸源、胺基为气源、石墨烯为碳源的膨胀阻燃体系，克服了传统聚磷酸铵系列膨胀阻燃剂易吸湿、添加量大、容易恶化橡胶基材性能的缺陷。同时，sio2@zno中的锌元素具有较好的抑烟效果，明显降低了橡胶材料在燃烧过程中的发烟量。

技术特征：

1.一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料，按质量份计，包括：epdm 100份，硫化剂1-5份，润滑剂3-7份，膨胀阻燃剂1-20份，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述氧化石墨烯接枝pei由聚乙烯亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐同氧化石墨烯反应30-48h后制得。

3.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述膨胀阻燃剂还含有氧化锌包覆二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述氧化锌包覆二氧化硅经羧基化改性后同氧化石墨烯接枝pei在75-85℃下反应1-2h后制得sio2@zno@go-pei。

5.根据权利要求4所述的一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述膨胀阻燃剂由sio2@zno@go-pei同甲醛和次磷酸在60-75℃下反应3-7h后制得。

6.根据权利要求4所述的一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述氧化锌包覆二氧化硅同乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸、过硫酸铵和亚硫酸氢钠反应实现羧基化改性。

7.根据权利要求4所述的一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述氧化锌包覆二氧化硅的制备以二氧化硅、硝酸锌、乙二醇为原料，搅拌反应3-5h后在保护气体氛围下烧结2.5-4h后制得。

8.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于：epdm同润滑剂在密炼机中55-75℃下混合均匀后，再在开炼机中添加抗老化剂、硫化剂和膨胀阻燃剂，升温至115-130℃混合均匀后制得。

9.一种密封条，其特征在于：含有权利要求1-7任一所述的膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料。

10.根据权利要求9所述的一种密封条，其特征在于：所述密封条的制备过程包括：epdm同润滑剂在密炼机中55-75℃下混合均匀后，再在开炼机中添加抗老化剂、硫化剂和膨胀阻燃剂，升温至115-130℃混合均匀并冷却至室温后制得基材，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃-85℃之间，基材挤出成型并硫化定型制得。

技术总结
本发明公开了一种膨胀阻燃改性的三元乙丙橡胶材料，包括：EPDM 100份，硫化剂1‑5份，润滑剂3‑7份，膨胀阻燃剂1‑20份，所述膨胀阻燃剂含有次磷酸改性的氧化石墨烯接枝PEI。经共混后制得橡胶组合物，进一步制成密封条。本发明技术方案主要解决了现有技术中EPDM阻燃性能较差的问题。

技术研发人员：冯新建,吴财星,华浩佟,张豪
受保护的技术使用者：兴宇汽车零部件股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15