一种耐烧蚀聚硼硅氧烷树脂及其制备方法和应用

本发明属于聚硅氧烷材料及其制备领域，更具体地说，涉及一种耐烧蚀聚硼硅氧烷树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅树脂本身的分子主链由键能很高的硅氧键构成是一种理想的耐烧蚀材料树脂基体，但聚硅氧烷存在高温有氧环境下易粉化、陶瓷化程度低的问题。因此，在聚硅氧烷主链中引入硼元素可以提高其耐烧蚀性能。聚硼硅氧烷是聚硅氧烷骨架中部分硅原子被硼原子取代后生成的一种新型聚合物，具有比聚硅氧烷优异的耐高温性能，被广泛应用于耐高温胶粘剂、阻燃剂等。此外，聚硼硅氧烷中的b-o键为动态配位键，可以和其他它高分子材料共混，增大两相界面摩擦耗能，在冲击时可以有效降低冲击力，起到抗冲击防护效果，从而可作为抗冲击材料使用。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

2、一种聚硼硅氧烷树脂，所述聚硼硅氧烷树脂的制备原料包括硼酸及其衍生物、烷氧基硅烷单体及其衍生物和聚硅氧烷及其衍生物。

3、根据本发明的实施方案，所述制备原料中，所述硼酸及其衍生物与聚硅氧烷、烷氧基硅烷单体及其衍生物的摩尔比为1:(0-10):(0-5)，优选为1:(0.1-5):(0-2)或1:(0-5):(0.1-2)，例如为1:5:0、1:0:2.6。

4、根据本发明的实施方案，所述硼酸及其衍生物选自硼酸、苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、硼酸三甲酯、对甲基苯硼酸、3-异丙基苯硼酸、正癸基硼酸、4-(4-氟苯基)苯硼酸、4-甲基联苯硼酸、4-氯-1-萘硼酸、庚基硼酸、3-溴-5-甲基苯硼酸、1-辛基硼酸、正己基硼酸、正十二烷硼酸、6-乙氧基-2-萘硼酸、4-异丙硫基苯硼酸、二苯并呋喃-3-硼酸、4-(甲氧基甲基)苯基硼酸中的至少一种。

5、根据本发明的实施方案，所述聚硅氧烷及其衍生物选自含有羟基封端的聚硅氧烷、烷氧基封端的聚硅氧烷中的至少一种。

6、根据本发明的实施方案，所述聚硅氧烷的数均分子量为100-100000，例如为1000、5000、10000、50000。

7、根据本发明的实施方案，所述聚硅氧烷及其衍生物中，硅侧链选自甲基、甲基苯基、甲基乙烯基、甲基乙基中的至少一种，其中当侧链选自不同基团时，不同基团的比例不做具体限定，可以为任意比例。本发明中，所述硅侧链是指与si相连接的基团。

8、优选地，所述含有羟基封端的聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)、聚二甲基-甲基苯基硅氧烷(苯基质量分数含量1-20％，例如为12％，简称苯基硅油)、聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷(乙烯基质量分数含量1-20％，例如为10％，简称乙烯基硅油)、聚二甲基-甲基二乙基硅氧烷(乙基质量分数含量1-20％，例如为10％，简称乙基硅油)。

9、优选地，所述烷氧基封端的聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚二甲基-甲基苯基硅氧烷(其中苯基质量分数含量1-20％，例如为12％)、聚二甲基-甲基乙烯基硅氧烷(其中乙烯基质量分数含量1-20％，例如为10％)、聚二甲基-甲基二乙基硅氧烷(其中乙基质量分数含量1-20％，例如为10％)。

10、根据本发明的实施方案，当所述聚硅氧烷选自羟基的聚硅氧烷和/或烷氧基封端的聚硅氧烷时，所述硼酸及其衍生物与聚硅氧烷的摩尔比优选为1:(0.1-5)，例如为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:2、1:3、1:4、1:5。

11、根据本发明的实施方案，所述烷氧基硅烷单体及其衍生物选自烷氧基封端的硅烷单体及其衍生物。根据本发明的实施方案，所述烷氧基封端的硅烷单体及其衍生物选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲基硅烷、乙基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或两种及以上。

12、根据本发明的实施方案，所述制备原料中，所述硼酸及其衍生物与烷氧基硅烷单体及其衍生物的摩尔比为1:(0.1-5)，优选为1:(0.4-1.5)，例如为1:0.5、1:1、1:1.2。

13、根据本发明的实施方案，所述制备原料中，所述聚硅氧烷及其衍生物与烷氧基硅烷单体及其衍生物的摩尔比优选为1:(0.4-1.5)，例如为1:0.5、1:1、1:1.2。

14、发明人发现，当加入烷氧基封端的烷氧基硅烷单体及其衍生物时，制备得到的聚硼硅氧烷树脂具有支化结构；而当不加入烷氧基封端的烷氧基硅烷单体及其衍生物时，制备得到的聚硼硅氧烷树脂具有线性结构。

15、本发明还提供上述聚硼硅氧烷树脂的制备方法，所述制备方法包括：在无水条件下，硼酸及其衍生物和聚硅氧烷及其衍生物、烷氧基硅烷单体及其衍生物在超干溶剂中进行反应，得到所述聚硼硅氧烷树脂。

16、根据本发明的实施方案，所述聚硅氧烷具有如上文所述的含义，例如选自含有羟基封端的聚硅氧烷、烷氧基封端的聚硅氧烷、多官能团的聚硅氧烷中的至少一种。

17、根据本发明的实施方案，所述反应条件包括：反应温度为30℃-150℃，例如为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃；反应时间为0.1-12h，例如为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h。

18、根据本发明的实施方案，所述超干溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、四氢吡喃、二氧六环、环氧丙烷、环氧乙烷、乙腈等溶剂中的一种或多种。

19、根据本发明的实施方案，所述无水条件可选用本领域已知的条件，本发明中不做具体限定。

20、根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括：除去超干溶剂。

21、根据本发明的实施方案，所述除去超干溶剂可选用本领域已知的方法进行，例如选自旋蒸。示例性地，所述旋蒸的条件包括：旋蒸温度为30℃-90℃，旋蒸时间为30min-3h。

22、本发明还提供一种弹性体，所述弹性体的原料包括上述聚硼硅氧烷树脂和填料。

23、根据本发明的实施方案，所述聚硼硅氧烷树脂与填料的质量比为100：5～60，例如为100:10、100:20、100:30、100:40、100:50。

24、根据本发明的实施方案，所述填料选自玻璃粉、氧化铝、四氧化三铁、氧化锌填料中的至少一种或多种。

25、根据本发明的实施方案，所述弹性体的原料中还包括固化剂。

26、根据本发明的实施方案，所述固化剂选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、聚硅氮烷、kh-cl交联剂中的至少一种。

27、根据本发明的实施方案，所述聚硼硅氧烷树脂和固化剂的质量比为100：4～10，例如为100:5、100:6、100:7、100:8、100:9。

28、本发明还提供上述弹性体的制备方法，所述制备方法包括：将上述聚硼硅氧烷树脂和填料混合均匀，后任选的加入固化剂固化后，得到所述弹性体。

29、根据本发明的实施方案，所述固化的条件为：固化温度为25℃-150℃，优选45℃-120℃(例如为50℃、100℃)；固化时间为20min-5h，优选45min-2.5h(例如为1h、2h)。

30、根据本发明的实施方案，加入固化剂后，可以任选地涂覆至基底表面后再进行固化。

31、本发明还提供上述聚硼硅氧烷树脂和/或弹性体的应用，例如用于耐烧蚀的弹性防护领域。

32、本发明还提供一种弹性防护涂层，所述弹性防护涂层包括上述聚硼硅氧烷树脂和/或弹性体。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

34、本发明所制备的聚硼硅树脂及弹性体具有优异的耐烧蚀性能，空气氛围下，以10℃/min的升温速率，从50℃到800℃的过程中，聚硼硅树脂在800℃的残重为40％～90％，具有优异的陶瓷化产率。

35、本发明所使用的原料易得，都为商品化的产品，合成国策无需特殊条件和设备，合成工艺简单，成本较低，具有显著的应用前景。

36、本发明提供耐烧蚀聚硼硅氧烷树脂及弹性体的制备方法。该制备方法简单、原料易得，作为一种新型基体具有十分广阔的应用前景。