降冰片烯酸甲酰肼类化合物的制备方法和产品及其应用

本发明属于农药合成领域，具体涉及到降冰片烯酸甲酰肼类化合物的制备方法和产品及其应用。

背景技术：

1、树木是林业的骨架，定义了我国林业的形貌，是构建生态园林、海绵城市、宜居都市的基石。随着人们对生活和居住的林业环境的要求提高，林业中树木品种也在增多。植物品种的多样性带来病虫害的多样性，病虫害对树木的绿化功能和观赏功能都能造成致命性的损害。

2、目前，采用化学农药和生物农药是目前控制林木上病害最直接快速且经济有效的手段，农药作为控制农林作物的病虫害等生物危害的一种特殊商品，在保护农林作物的正常生长、提高农业的生产、促进粮食安全等方面发挥着及其重要的作用。而长期的使用单一的农药品种也会造成植物病菌、害虫及其杂草等产生抗药性。为此开发新的具有靶向作用的农药品种对植物的病害的有效治理至关重要。

3、降冰片烯是一种重要的双环化学实体，由环戊二烯与烯烃加成而成。其独特的烯烃双键结构使降冰片烯具有特殊的反应活性。降冰片烯及其衍生物在阻燃材料、交换膜、纳米材料、生物医药等领域已取得一系列研究成果，在生物医药领域，降冰片烯及其衍生物极具发展前景，主要集中在药物传输材料上，在医药或者农药方面的应用报道较少。

4、目前，降冰片烯酸甲酰肼类化合物的制备方法及其在农用杀菌剂方面的应用尚未报道。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供降冰片烯酸甲酰肼类化合物的制备方法。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：降冰片烯酸甲酰肼类化合物的制备方法，包括，

5、将5-降冰片烯-2-羧酸与取代苯肼反应合成降冰片烯酸甲酰肼类化合物；

6、其中，降冰片烯酸甲酰肼类化合物结构式为：

7、

8、其中，r选自h、4-f、3-f、4-cl、3-cl、4-br、3-br、4-i、4-cn、4-ch3、4-ocf3、2,4-dif、2,4-dicl、2-cl-4-f、2,4,6-tr cl基团。

9、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：包括，将油状物5-降冰片烯-2-羧酸溶于dcm中，依次加入取代苯肼盐酸盐、edci、4-二甲氨基吡啶和三乙胺，加毕，室温反应，tlc检测原料反应完全；

10、以水、饱和碳酸氢钠、饱和氯化钠依次洗涤，有机相旋转浓缩除去大部分dcm得油状物，最后粗品用200-300目硅胶柱层析分离纯化，石油醚/乙酸乙酯体积比20∶1～5∶1，得目标化合物降冰片烯酸甲酰肼类化合物。

11、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述5-降冰片烯-2-羧酸、取代苯肼盐酸盐、三乙胺、edci和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1.2∶1∶2∶1.2：0.1。

12、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述5-降冰片烯-2-羧酸与取代苯肼的反应温度为25℃，反应时间为1～5h。

13、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述取代苯肼包括苯肼、4-氟苯肼、3-f苯肼、4-氯苯肼、3-氯苯肼、4-溴苯肼、3-溴苯肼、4-碘苯肼、4-氰基苯肼、4-甲基苯肼、4-三氟甲氧基苯肼、2，4-二氟苯肼、2,4-二氯苯肼、2-氯-4-氟苯肼和2,4,6-三氯苯肼。

14、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供降冰片烯酸甲酰肼类化合物的制备方法制得的降冰片烯酸甲酰肼类化合物。

15、本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供降冰片烯酸甲酰肼类化合物在防治农业或林业的植物真菌的应用，所述植物真菌包括油菜菌核病菌、小麦赤霉病菌和葡萄座腔病菌。

16、本发明有益效果：

17、(1)本发明提供的降冰片烯酸甲酰肼类化合物，分子结构新颖，均为新化合物；化学结构特征鲜明，结构式中含有5-降冰片烯-2-羧酸和苯肼基团，其中取代苯肼基团与5-降冰片烯-2-羧酸通过酰肼键相连接；所述的化合物的制备方法简便，原料易得，反应条件易控，产物经柱层析即可得到。

18、(2)本发明所述的化合物是一种在农业或林业领域的防治植物真菌的药剂，这种药剂对于油菜菌核病菌、小麦赤霉病菌、葡萄座腔病菌有较好的防治效果。

技术特征：

1.降冰片烯酸甲酰肼类化合物的制备方法，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括，将油状物5-降冰片烯-2-羧酸溶于dcm中，依次加入取代苯肼盐酸盐、edci、4-二甲氨基吡啶和三乙胺，加毕，室温反应，tlc检测原料反应完全；

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述5-降冰片烯-2-羧酸、取代苯肼盐酸盐、三乙胺、edci和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1.2∶1∶2∶1.2：0.1。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述5-降冰片烯-2-羧酸与取代苯肼的反应温度为25℃，反应时间为1～5h。

5.如权利要求1～4中任一所述的制备方法，其特征在于：所述取代苯肼包括苯肼、4-氟苯肼、3-f苯肼、4-氯苯肼、3-氯苯肼、4-溴苯肼、3-溴苯肼、4-碘苯肼、4-氰基苯肼、4-甲基苯肼、4-三氟甲氧基苯肼、2，4-二氟苯肼、2,4-二氯苯肼、2-氯-4-氟苯肼和2,4,6-三氯苯肼。

6.权利要求1～5中任一所述的制备方法制得的降冰片烯酸甲酰肼类化合物。

7.如权利要求6所述的降冰片烯酸甲酰肼类化合物在防治农业或林业的植物真菌的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述植物真菌包括油菜菌核病菌、小麦赤霉病菌和葡萄座腔病菌。

技术总结
本发明公开了降冰片烯酸甲酰肼类化合物的制备方法和产品及其应用，5‑降冰片烯‑2‑羧酸与取代苯肼一步反应合成降冰片烯酸甲酰肼类化合物；所述化合物其具有通式I：其中，R分别为自选H、卤素、烷基；所述降冰片烯酸甲酰肼防治农业或林业植物真菌病害上的应用，活性结果表明，对油菜菌核病菌、小麦赤霉病菌、葡萄座腔病菌具有较好的防效；所述化合物的制备方法简便，收率较高，产物性质稳定。

技术研发人员：谷文,金道骏,杨子辉,邱遗贵,王石发,郑一鸣,崔振楠
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22