耐黄变的改性聚偏氟乙烯材料、热缩管及制备方法与流程

本发明专利涉及氟塑料辐射改性加工，进一步地涉及一种耐黄变的改性聚偏氟乙烯材料、热缩管及制备方法。

背景技术：

1、聚偏氟乙烯(pvdf，也写作pvf2)是一种线性、半结晶的聚合物，其聚合物链结构主要由重复的单体单元-[ch2cf2]-头尾相连组成。在商用氟塑料中，其用量仅次于塑料王聚四氟乙烯(ptfe)。然而ptfe无法熔融挤出且在无特殊处理的情况下经电离辐射发生断链反应，因此可熔融挤出及辐照交联的pvdf则成为热缩套管领域更首选的氟材料。

2、然而pvdf树脂在加工为热缩管产品过程中，需经过高温(200-300℃)挤出成型以及高剂量(15-25mrad)电离辐射交联改性，未改性的pvdf树脂在经受高温或高剂量电离辐射加工时，其颜色会由本色(透明色)变为黄色，透明度也随之下降。这一现象在pvdf树脂加工制造过程中十分普遍，一般称为“黄变”现象，这种黄变现象影响产品外观，导致pvdf树脂的应用范围受限。

技术实现思路

1、针对现有技术中聚偏氟乙烯在加工制造过程中出现的黄变现象引起整体应用效果较差的问题，本发明提供一种耐黄变的改性聚偏氟乙烯材料，该改性聚偏氟乙烯材料在热处理以及电离辐射改性过程中不发生黄变现象，还可在低剂量电离辐射下达到热缩管生产工艺所需交联度，依托该改性聚偏氟乙烯材料的配方及相应的制备工艺生产出的改性聚偏氟乙烯热缩管成品为纯净的透明色，无黄变和脆化缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种耐黄变的改性聚偏氟乙烯材料，包括以下按质量份数的组分：聚偏氟乙烯100份，碱性大分子1-5份，含硅物质1-10份，敏化剂0.05-2份。

4、在一些技术方案中，所述碱性大分子为阳离子型聚丙烯酰胺及其衍生物、聚季铵盐及其衍生物、瓜尔胶及其衍生物和黄原胶及其衍生物中的任意一种或多种。

5、在一些技术方案中，所述含硅物质为二氧化硅及其衍生物、硅基有机聚合物及其衍生物、硅烷及其衍生物中的任意一种或多种。

6、在一些技术方案中，所述敏化剂为三甲代烯丙基异氰酸酯其衍生物、三聚氰尿酸三烯丙酯其衍生物、三聚氰酸三炔丙酯其衍生物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其衍生物中的任意一种或多种。

7、本发明还提供了一种耐黄变的改性聚偏氟乙烯热缩管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8、s1、按照上述的改性聚偏氟乙烯材料的配方称量各组分，将聚偏氟乙烯、进行干燥处理的碱性大分子、含硅物质和敏化剂混炼均匀得到聚合块，将所述聚合块粉碎、挤出切粒得到改性聚偏氟乙烯树脂颗粒；

9、s2、在预设挤出温度下，将所述改性聚偏氟乙烯树脂颗粒挤出得到改性聚偏氟乙烯管材，控制所述改性聚偏氟乙烯树脂颗粒在挤出机中的停留时间不超过5分钟；

10、s3、将所述改性聚偏氟乙烯管材进行辐照交联后经加热吹胀扩张工序加工得到耐黄变的改性聚偏氟乙烯热缩管成品。

11、在一些技术方案中，所述步骤s2中所述预设挤出温度为200-250℃，和/或；所述步骤s3中所述辐照交联的电子束能量为2～5mrad。

12、在一些技术方案中，所述步骤s1中所述干燥处理的温度为70℃，时间为5小时。

13、本发明还提供了一种耐黄变的改性聚偏氟乙烯热缩管，该改性聚偏氟乙烯热缩管的材料为上述的耐黄变的改性聚偏氟乙烯材料制成，或由上述耐黄变的改性聚偏氟乙烯热缩管的制备方法制得。

14、与现有技术相比，本发明能够带来以下有益效果：

15、1、本发明根据pvdf加工过程产生黄变的机制原理，将碱性大分子和含硅物质作为有效的hf消耗剂，上述两种材料与聚偏氟乙烯通过共混的方式得到在热处理及辐射加工过程中耐黄变的改性聚偏氟乙烯材料，碱性大分子和含硅物质可以有效降低pvdf在加工过程的黄变的现象，减少了pvdf树脂结构中共轭双键结构的生成，使最终产品的外观色、透明性以及韧性得到了保障；

16、2、使用本发明提供的改性聚偏氟乙烯材料制备的改性聚偏氟乙烯热缩管，较以往的pvdf热缩管辐照加工工序中所需的电子束能量大大降低，节约了能源成本，也从根本上减少了脱卤反应的发生，进一步减少因高辐照量引起的黄变；

17、3、本发明所用的添加组分均为工业化成熟的化学物质，且无需特殊的共混工序、共混设备等，制备方法简单，并不会加重生产工序，利于适宜大规模量产和推广；

18、4、本发明提供的耐黄变的改性聚偏氟乙烯材料具有优异的耐黄变性能，无需高剂量的电离辐射加工，可用于其他pvdf加工过程中会出现的黄变现象的场合，诸如pvdf膜的生产加工等，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种耐黄变的改性聚偏氟乙烯材料，其特征在于，包括以下按质量份数的组分：

2.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯材料，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯材料，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯材料，其特征在于，

5.一种耐黄变的改性聚偏氟乙烯热缩管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

8.一种耐黄变的改性聚偏氟乙烯热缩管，其特征在于，由权利要求5～7任一项所述的耐黄变的改性聚偏氟乙烯热缩管的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供了一种耐黄变的改性聚偏氟乙烯材料，包括以下按质量份数的组分：聚偏氟乙烯100份，碱性大分子1‑5份，含硅物质1‑10份，敏化剂0.05‑2份，该改性聚偏氟乙烯材料在热处理以及电离辐射改性过程中不发生黄变现象，可在低剂量电离辐射下达到热缩管生产工艺所需交联度。基于上述配方，本发明还提供了采用该改性聚偏氟乙烯材料制成的热缩管，该热缩管成品为纯净的透明色，无黄变和脆化缺陷，且制备工艺简单合理，成品质量高，适合于工业化大生产。

技术研发人员：张浩,顾陆於,杜卫义
受保护的技术使用者：上海长园电子材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15