一种单茂金属配合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及茂基金属催化剂制备领域，具体涉及一种单茂金属配合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、烯烃聚合有高压自由基聚合、过渡金属催化聚合不同的制备方法，但自由基聚合产物结晶度差、密度低，且自由基反应难以控制。传统的ziegler-natta催化剂，是非均相多活性中心催化剂；催化活性低、需要大量助剂、寿命短、毒性高、聚合度低、规整度低等缺点。

2、茂基金属催化剂是一类新型ziegler-natta催化剂，通常由主催化剂茂基金属配合物，助催化剂甲基铝氧烷（mao）或离子活化剂组成。与传统ziegler-natta催化剂相比，茂基金属催化剂是均相催化剂，均匀的溶解在反应体系中，活性中心只有一个并且结构相同。因此，茂基金属催化剂能够在体系均匀的分布，催化性能相同的活性中心，使聚合速率平稳，过程易于控制；从而精确地控制聚合物的分子量、分子分布、共聚单体的含量及其在主链上的分布等；生产出规整度高、性能特殊的新型聚合物。通过配体的结构调整可以改变活性中心的空腔结构，使形成的聚合物具有狭窄的分子量分布和立构规整性聚合物。

3、助剂mao在催化反应中的主要作用有：1、将主催化剂甲基化，2、活化失活的催化剂，3、捕获体系中易使催化活性中心毒化的含杂原子杂质，4、参与烯烃的插入反应。助剂mao不仅需要参与反应、还需要消耗掉杂原子杂质。在目前的茂基金属催化体系中，助剂mao的用量通常比较大，al物质的量是zr的上千甚至上万倍，其利用率极低。

技术实现思路

1、本发明提供了一种单茂金属配合物及其制备方法与应用，当单茂金属配合物结构中包含含氮或氧的供电子基团时，不仅可有效提高单茂金属配合物在有机溶剂中的溶解度，且作为催化剂与甲基铝氧烷共同使用时，供电子基团中的氧或氮原子能与甲基铝氧烷中的铝弱配位，提高活性中心甲基铝氧烷的浓度，从而有效提高甲基铝氧烷的利用率，大幅度降低催化体系中的甲基铝氧烷的用量。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种单茂金属配合物，所述单茂金属配合物具有如下结构通式：

4、，

5、其中，r1~r4各自独立选自氢、甲基或乙基，或相连两个基团形成苯环；

6、r5为、、、或；

7、m为ti、zr或hf。

8、进一步地，r1~r4更优选为甲基，且r5为或。

9、进一步地，r1、r4为氢，r2、r3形成苯环，r5为；或，r1、r2形成苯环，r3、r4形成苯环，r5为。

10、本发明第二方面提供了一种第一方面所述的单茂金属配合物的制备方法，包括以下步骤：

11、将式（i）所示的环戊烯酮或其衍生物与格氏试剂r5mgx在溶剂存在下进行偶联反应，再加入脱水试剂反应，得到式（ii）所示的配体1；

12、将步骤（1）制备得到的配体1与丁基锂在溶剂存在下反应，得到锂盐，再加入三甲基氯硅烷反应，得到式（iii）所示的配体2；

13、将步骤（2）制备得到的配体2与金属氯化物mcl4在溶剂存在下反应，得到所述的单茂金属配合物；

14、上述式（i）~式（iii）的结构如下所示：

15、  ,

16、其中，r1~r4各自独立选自氢、甲基或乙基，或相连两个基团形成苯环；

17、所述格氏试剂r5mgx中的r5为、、、或；x为cl、br或i；

18、所述金属氯化物mcl4中的m为ti、zr或hf。

19、进一步地，步骤（1）中，所述环戊烯酮或其衍生物与格氏试剂的投料摩尔比为1：1-1.6。

20、进一步地，步骤（1）中，所述偶联反应的反应温度为-20 °c~60 °c，反应时间为4-10 h。

21、进一步地，步骤（1）中，所述脱水试剂为对甲苯磺酸、盐酸、氢碘酸或氯化铵；加入脱水试剂反应的反应温度为0 °c~30 °c，反应时间为1-6 h。

22、进一步地，步骤（2）中，所述配体1与丁基锂、三甲基氯硅烷的投料摩尔比为1：1.2-2.2：1.2-2.5。

23、进一步地，步骤（2）中，所述配体1与丁基锂反应的反应温度为-78 °c~0 °c，反应时间为1-12 h。

24、进一步地，步骤（2）中，加入三甲基氯硅烷反应的反应温度为-30 °c~0 °c，反应时间为4-8 h。

25、进一步地，步骤（3）中，所述配体2与金属氯化物的投料摩尔比为1：0.9-1.1。

26、进一步地，步骤（3）中，所述反应的温度为-30 °c~0 °c，反应时间为6-12 h。

27、进一步地，所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种。

28、本发明第三方面提供了一种第一方面所述的单茂金属配合物作为催化剂在自由基聚合体系中的应用。

29、进一步地，所述单茂金属配合物优选为包含含氮或含氧原子供电子基团的单茂金属配合物。

30、进一步地，所述自由基聚合体系中还包括助催化剂甲基铝氧烷。

31、进一步地，所述单茂金属配合物与甲基铝氧烷中铝原子的摩尔比为1:10-400，例如1:10、1:20、1:50、1:100、1:150、1:200、1:300、1:400，包括但不限于上述所述列举的摩尔比；在一些优选的实施例中，为提高聚合物的规整度，将单茂金属配合物与甲基铝氧烷中铝原子的摩尔比控制在1：10-50。

32、进一步地，所述自由基聚合体系中的单体包括但不限于苯乙烯。

33、在一些优选的实施例中，在保护气氛下，将单茂金属配合物先溶于溶剂中，将得到的催化剂溶液与甲基铝氧烷、溶剂混合，再加入单体在60-120 ℃下聚合，加入10%盐酸乙醇溶液淬灭反应，经洗涤、干燥后得到产物。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果：

35、本发明提供了一种单茂金属配合物，可作为催化剂用于自由基聚合中，通过在茂基配体中引入含氮或含氧原子的供电子基团，一方面可削弱配合物中主金属的路易斯酸性，提高配合物在有机溶剂中的溶解度；另外，供电子基团中的氧或氮原子能与甲基铝氧烷中的金属铝弱配位，从而将甲基铝氧烷拉近活性中心，提高了活性中心处的甲基铝氧烷的浓度，进而有效提高了助催化剂的利用率，极大地降低了助催化剂的用量。以本发明所述的单茂金属配合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂进行自由基聚合，在甲基铝氧烷中的al与单茂金属配合物的摩尔比仅为10:1的条件下，反应1 h，单体转换率可高达96.9%，且可获得间规度可高达99.8%的产物。

技术特征：

1.一种单茂金属配合物，其特征在于，所述单茂金属配合物具有如下结构通式：

2.根据权利要求1所述的单茂金属配合物，其特征在于，r1~r4为甲基，r5为或。

3.根据权利要求1所述的单茂金属配合物，其特征在于，r1、r4为氢，r2、r3形成苯环，r5为；或，r1、r2形成苯环，r3、r4形成苯环，r5为。

4.一种权利要求1~3任一项所述的单茂金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述环戊烯酮或其衍生物与格氏试剂的投料摩尔比为1：1-1.6；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述配体1与丁基锂、三甲基氯硅烷的投料摩尔比为1：1.2-2.2：2.5-3；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述配体2与金属氯化物的投料摩尔比为1：0.9-1.1；

8.一种权利要求1-3任一项所述的单茂金属配合物作为催化剂在自由基聚合体系中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述自由基聚合体系中还包括助催化剂甲基铝氧烷。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述单茂金属配合物与甲基铝氧烷中铝原子的摩尔比为1：10-400。

技术总结
本发明公开了一种单茂金属配合物及其制备方法与应用，所述单茂金属配合物的制备方法包括以下步骤：（1）将环戊烯酮或其衍生物与格氏试剂进行偶联反应，向反应产物中加入脱水试剂，得到配体1；（2）将配体1与丁基锂反应，得到锂盐，再加入三甲基氯硅烷反应得到配体2；（3）将配体2与金属氯化物反应，得到所述的单茂金属配合物。本发明制备得到的单茂金属配合物，当配合物结构中包含含氮或氧的供电子基团时，配合物在有机溶剂中的溶解度较高，且作为催化剂与甲基铝氧烷共同使用时，供电子基团中的氧或氮原子能与甲基铝氧烷中的铝弱配位，提高活性中心甲基铝氧烷的浓度，从而有效提高甲基铝氧烷的利用率，降低催化体系中的甲基铝氧烷的用量。

技术研发人员：林进
受保护的技术使用者：苏州源起材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16