一种改性纳米碳酸钙、改性PVC树脂及其应用的制作方法

本发明涉及高分子复合材料，更具体地，涉及一种改性纳米碳酸钙、改性pvc树脂及其应用。

背景技术：

1、随着城镇化进程的不断发展，高层建筑持续增多，高层建筑的排水管路也成为人们关注的焦点之一。高层住宅由于楼层较高，生活废水和雨水自上而下流动时会导致底层排水管的水压较大，对排水管的机械性能和强度要求较高。pvc管材由于具有内壁光滑、卫生性能好、质轻施工方便、连接可靠等优点，在市政、建筑等领域得到了广泛的应用。

2、碳酸钙作为塑料加工领域使用最多的粉体无机添加材料，不仅可以提升pvc管道产品的强度、韧性和尺寸稳定性等性能指标，还可以改善pvc树脂的加工性能，同时降低成本。但是由于目前市面上的碳酸钙粒径较大、长径比较小，且与pvc的相容性较差，容易出现团聚现象，对pvc材料的增韧效果有限，导致pvc产品性能较差，如用于制备排水管时，得到的排水管存在强度较低、耐压性能不足等缺陷，易导致管材破裂、渗漏，无法满足高层建筑排水管的要求。

3、现有技术公开了一种建筑雨排水用承压pvc-u管道，利用酰胺类改性剂对碳酸钙表面进行改性，再将改性纳米碳酸钙加入pvc体系中，可以改善碳酸钙与pvc的相容性，同时采用改性丙烯酸酯类共聚物以及氯化聚乙烯复合的增韧体系对pvc进行增韧改性，但是对韧性的提升有限，其断裂伸长率最高仅为129％。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有pvc材料中碳酸钙相容性差、pvc树脂的韧性较差的缺陷和不足，提供一种改性纳米碳酸钙，采用特定比例的含氟单体和丙烯酸丁酯对纳米碳酸钙进行改性，得到的改性纳米碳酸钙与pvc具有良好的相容性，能够显著提升pvc树脂的韧性。

2、本发明的另一目的在于提供一种改性pvc树脂。

3、本发明的另一目的是提供一种pvc复合材料。

4、本发明的再一目的是提供一种上述pvc复合材料的制备方法。

5、本发明的又一目的是提供一种上述pvc复合材料在建筑管材领域的应用。

6、本发明的再一目的在于提供一种pvc排水管。

7、本发明上述目的以下技术方案实现：

8、一种改性纳米碳酸钙，所述改性纳米碳酸钙由含氟丙烯酸酯和丙烯酸丁酯在纳米碳酸钙表面进行共聚改性得到，

9、其中，所述含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯与纳米碳酸钙的质量比为(1～4):(3～8):(90～95)。

10、其中需要说明的是：

11、本发明通过在纳米碳酸钙表面聚合的方法，在纳米碳酸钙表面采用含氟单体与丙烯酸丁酯进行共聚，使纳米碳酸钙表面成亲油性，得到改性纳米碳酸钙。该改性纳米碳酸钙最外层的壳为含氟丙烯酸酯聚合物，与pvc具有良好的相容性，从而可保证纳米碳酸钙粒子在pvc基体中的纳米分散。

12、同时，含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯与纳米碳酸钙的质量比与改性纳米碳酸钙表面的含氟丙烯酸酯的亲油性相关，会影响对纳米碳酸钙的改性效果，进而影响该改性纳米碳酸钙对pvc树脂的增韧效果。

13、优选地，所述含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯与纳米碳酸钙的质量比为(2～4):(6～8):90。

14、具体地，所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种。

15、优选地，所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯。

16、由于随着碳链的增长，含氟接枝物与聚合物体系的相容性降低，对纳米碳酸钙的改性效果变差，因此当含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯时，具有最好的力学性能综合效果。

17、具体地，所述纳米碳酸钙为常规市售的纳米碳酸钙，也可以参考以下制备方法(碳化法)制备得到：

18、将cao溶于水生成熟石灰ca(oh)2，在熟石灰ca(oh)2水中加入晶型控制剂搅拌均匀，通入co2气体至反应容器底部，同时对体系进行ph监测，当反应进行至ph值降到≤7时，停止通气，并将得到的沉淀进行抽滤、洗涤及烘干，即得到纳米碳酸钙。

19、具体地，所述晶型控制剂为氯化镁。

20、具体地，所述改性纳米碳酸钙的制备方法可以参考如下步骤：

21、在容器中加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠、去离子水，混合加入纳米碳酸钙浆液，混合均匀后，加热至60～80℃，然后加入丙烯酸丁酯和过硫酸钾水溶液，反应1～3h后，滴加含氟单体，在1～2h内滴加完毕，再将引发剂溶液加入到反应体系中，升温到70～90℃，充分反应后加入质量分数4～6％的硫酸铝水溶液，破乳、过滤、水洗后，干燥得到改性纳米碳酸钙。

22、具体地，所述改性纳米碳酸钙的沉降体积≥2.5ml/g，白度≥92。

23、具体地，所述改性纳米碳酸钙的粒径为50～100nm，长径比为15～21。

24、通过调整改性纳米碳酸钙的改性条件，如含氟丙烯酸酯、丙烯酸丁酯与纳米碳酸钙的质量比，能够调整改性纳米碳酸钙的沉降体积、白度、粒径和长径比，而改性纳米碳酸钙的粒径和长径比会影响改性纳米碳酸钙在树脂基体中的分散性。

25、本发明具体保护一种改性pvc树脂，所述改性pvc树脂的制备方法包括如下步骤：

26、在密封条件下加入水、乳化剂和引发剂，再加入氯乙烯，充分聚合反应后得到pvc树脂，同时加入改性纳米碳酸钙，混合均匀后提纯得到改性pvc树脂；

27、所述改性纳米碳酸钙为本发明上述改性纳米碳酸钙；

28、所述改性纳米碳酸钙与pvc树脂的质量比为(5～10):(90～95)。

29、在pvc树脂中加入改性纳米碳酸钙，纳米碳酸钙粒子包覆在pvc颗粒表面，并将氟元素引到pvc树脂的骨架上。由于含氟丙烯酸酯聚合物中的c—f键的键能较大，稳定性好，因此氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效防止了内部碳链的暴露，有利于提升pvc树脂的韧性等力学性能。

30、本发明所述改性pvc树脂在氯乙烯聚合后期加入了改性纳米碳酸钙，其中改性纳米碳酸钙含量为5～10％，pvc树脂含量不低于90％，得到的改性pvc树脂韧性较高。

31、其中，改性纳米碳酸钙含量过低，增韧效果不明显，含量过多时，基体树脂pvc树脂含量相应降低，增韧效果也会下降。

32、具体地，上述改性pvc树脂的制备方法，包括如下步骤：

33、在密封容器中加入水、聚乙烯醇和引发剂，再加入氯乙烯，控制体系压力为0.5～1mpa，温度为50～60℃，充分反应后加入改性纳米碳酸钙，混合均匀后提纯得到改性pvc树脂。

34、本发明具体保护一种pvc复合材料，按重量份数计，包括如下组分：

35、pvc树脂 100份，

36、改性纳米碳酸钙 10～20份，

37、热稳定剂 5～8份，

38、抗冲改性剂 5～10份，

39、所述改性纳米碳酸钙为上述改性纳米碳酸钙。

40、本发明通过改性纳米碳酸钙对pvc树脂进行改性后，再与改性纳米碳酸钙等添加剂复配得到pvc复合材料，该组合物的体系不仅具有良好的相容性，增韧效果明显，而且由于含氟丙烯酸酯聚合物中c—f键的存在，对内部碳链起到了保护作用，还能够提升组合物的耐候性、化学稳定性，同时提升pvc复合材料的静液压强度。

41、其中，改性纳米碳酸钙的用量不宜过高也不宜过低，当改性纳米碳酸钙在pvc树脂中含量过高时，相对地，pvc树脂的相对含量降低，pvc复合材料内部结构较为松散，韧性降低，而改性纳米碳酸钙用量过低时，增韧效果也不明显。此外，改性纳米碳酸钙和抗冲改性剂具有一定的协同效应，同时控制抗冲改性剂在一定含量范围内，有利于提升pvc复合材料的韧性。

42、优选地，所述pvc树脂为上述改性pvc树脂。

43、通过改性pvc树脂和改性纳米碳酸钙的结合，能够进一步提升pvc复合材料的韧性。

44、具体地，所述改性纳米碳酸钙与抗冲改性剂的质量比为(1～2):1，优选为(1.5～2):1。

45、改性纳米碳酸钙与抗冲改性剂在pvc复合材料中具有协同效应，控制两者的质量比能够进一步提高排水管的力学性能。

46、具体地，所述pvc复合材料中，按重量份数计，还包括如下组分：

47、加工助剂 0.3～1份，

48、润滑剂 0.5～1份，

49、脱膜剂 0.2～0.5份，

50、颜料 2～3份。

51、具体地，所述热稳定剂为钙锌稳定剂；所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯(cpe)和/或丙烯酸酯类聚合物；所述润滑剂为石蜡和/或聚乙烯蜡(pe蜡)；所述脱模剂为氧化聚乙烯蜡(ope蜡)；所述颜料为钛白粉；所述pvc树脂为sg-5型pvc树脂。

52、本发明还保护一种上述pvc复合材料的制备方法，包括如下步骤：

53、将各组分按比例投入高速混料机中进行共混得到共混料，再将共混料经挤出机塑化、挤出成型，得到所述pvc复合材料。

54、具体地，所述pvc复合材料的制备方法包括如下步骤：

55、将各组分按比例投入到高速混料机组的热混缸中，启动高速搅拌后待热混缸温度达到110～120℃时将物料排入到冷混缸中搅拌冷却，待冷缸温度降至30～40℃时停止搅拌，得到共混料，将共混料投入到挤出机中塑化，随后挤出成型，得到pvc复合材料。

56、具体地，所述挤出机的温度为150～205℃。

57、本发明特别保护一种上述pvc复合材料在建筑管材领域中的应用。

58、本发明得到的pvc复合材料具有力学强度高、静液压强度高的特点，适用于建筑管材领域。

59、本发明尤其保护一种高强度pvc排水管，该高强度pvc排水管包括上述pvc复合材料。

60、上述高强度pvc排水管含有本发明所述pvc复合材料，力学性能好、静液压强度高，且具有良好的耐候性、化学稳定性，作为排水管使用不容易导致管材破裂、渗漏，尤其适用于高层建筑的排水管。

61、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

62、本发明提供了一种改性纳米碳酸钙在pvc树脂中的应用，采用含氟单体和丙烯酸丁酯对纳米碳酸钙进行改性，得到的改性纳米碳酸钙与pvc具有良好的相容性，能够显著提升pvc树脂的韧性。通过改性纳米碳酸钙改性得到的改性pvc树脂，与改性纳米碳酸钙、抗冲改性剂等添加剂复配得到pvc复合材料，由于相容性得到了改善，以及氟原子在碳层外层的致密排列，显著提升了pvc复合材料的力学性能和静液压强度。