一种丙草胺的制备方法与流程

本申请属于除草剂，具体涉及一种丙草胺的制备方法。

背景技术：

1、丙草胺是由先正达公司开发的一种氯乙酰胺类除草剂，属于水稻田专用除草剂，其化学名称为：2-氯-2',6'-二乙基-n-(2-丙氧基乙基)-n-乙酰苯胺,cas号为51218-49-6。

2、目前现有技术用于制备丙草胺的工艺主要为胺醚法，即以2,6-二乙基苯胺为原料，与乙二醇单正丙醚(cn102408352a；cn102219654a；辽宁化工,2000,29(2):112-113)、乙二醇单正丙醚磺酸酯(cn102229545a；辽宁化工，45(6)：690-692)、氯乙基丙基醚(us4324580；浙江化工，39(7)；17-18；化学试剂，33(3):283-285；cn102173998a；cn105272869a；cn104478741a；cn108658791a)或2-丙氧基乙醛(cn105601529a；journal ofchemical&pharmaceutical research,2013,5(12):1320-1324)等制备关键中间体2,6-二乙基-n-(2-丙氧基乙基)苯胺(俗称胺醚)，再与氯乙酰氯在碱性条件下反应合成丙草胺：

3、在上述合成路线中，氯乙基丙基醚路线具有原料价格便宜、设备简单、成本较低、三废较小的优点，但是其不足之处在于，在反应过程中易产生二取代胺醚副产物单取代的胺醚中间体的收率始终难以提高(浙江化工，39(7)；17-18)。

4、为了提高胺醚中间体的选择性并减少二取代胺醚副产物生成，南通大学的吴锦明等人报道了预先使2,6-二乙基苯胺与氢化钠在非质子溶剂中生成氨基钠盐，然后与氯乙基丙基醚反应，能够以90％的产率获得胺醚中间体(化学试剂，33(3):283-285；cn102173998a)，但是由于氢化钠的不稳定性，该工艺并不适合于工业化生产。此外，淅江工业大学的杜晓华等则是报道了通过在2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚的反应过程中加入新型助剂(n,n-二正丙基-2-丙氧基乙胺)，其能够改善反应体系的流动性，提高目标产物的选择性与收率分别可达到96.0％和89.2％(cn111100019a；丙草胺的清洁生产研究，浙江工业大学硕士学位论文，杜佳维)，然而该方法需要使用特定的新型助剂，增加了产物的分离难度，且对于胺醚中间体的选择性提高并不明显。本发明通过深入研究发现，在2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚的反应中加入适量的二取代胺醚副产物，能够显著地提高胺醚中间体的选择性和产率，进而完成了本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种丙草胺的制备方法。该方法通过在2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚的反应中加入适量的二取代胺醚副产物，能够显著地提高胺醚中间体的选择性和产率，以及由于未引入其它试剂，不会导致产物分离难度的增加。

2、根据本发明提供的一种丙草胺的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)胺醚合成工序

4、2,6-二乙基苯胺(dea)、氯乙基丙基醚(氯醚)、氢氧化钠溶液和一定量的二取代胺醚副产物作为添加剂加入胺醚合成釜反应，反应完全后经碱洗、精馏依次得到过量的2,6-二乙基苯胺、胺醚中间体和二取代胺醚副产物；反应式如下:

5、

6、其中，所述的二取代胺醚副产物结构式如下：

7、(2)酰化工序

8、将步骤(1)制备的胺醚中间体、甲苯和碳酸钠加入酰化釜，控制温度≤50℃，滴加氯乙酰氯，保温反应完全后得到丙草胺；反应式如下:

9、

10、根据本发明前述的方法，其中，2,6-二乙基苯胺(dea)和氯乙基丙基醚(氯醚)投料摩尔比为1:1～4:1，优选为2-3：1。

11、步骤(1)中，氢氧化钠溶液浓度为10wt％～50wt％，优选地为40wt％-50wt％，氢氧化钠与氯乙基丙基醚(氯醚)投料摩尔比为0.5-2：1，优选为1：1。

12、步骤(1)中，二取代副产物与氯乙基丙基醚(氯醚)的投料摩尔比为0.05-0.2：1，优选为0.1：1。

13、步骤(1)中，反应温度为120-200℃，优选为160-180℃，更优选为170℃；反应时间为4-24h，优选为8-12h，进一步优选为8-10h。

14、步骤(1)中，所述碱洗使用碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和或碳酸氢钠溶液；优选为氢氧化钠溶液。

15、根据本发明前述的制备方法，步骤(2)中，控制温度≤20℃，优选地≤10℃，胺醚中间体与氯乙酰氯的投料摩尔比为1：1-2，优选地为1：1.1-1.5；胺醚中间体与碳酸钠的投料摩尔比为1：1-2，优选地为1：1.1-1.5。保温反应的反应温度为30～50℃，优选为40～50℃，保温反应的反应时间为0.5-2h,优选为1h。

16、步骤(2)中，反应完全后，进行水洗分液，减压蒸馏收集100-105℃/-0.0099mpa馏分，得丙草胺。

17、较之现有技术，本发明的制备方法具有如下优势：

18、本发明通过在2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚的反应中加入适量的二取代胺醚副产物，抑制了胺醚合成工序中二取代胺醚副产物的生成，显著地提高胺醚中间体的选择性和产率，进而提高了丙草胺的收率。此外，本发明在胺醚合成工序中添加二取代胺醚副产物作为添加剂使用，其本身即为胺醚合成工序中固有副产物，因此其作为添加剂对于反应体系而言并未引入新的杂质，可经由常规的精馏方法实现分离。

技术特征：

1.一种丙草胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种丙草胺的制备方法，其特征在于，2,6-二乙基苯胺和氯乙基丙基醚投料摩尔比为1:1～4:1；氢氧化钠与氯乙基丙基醚投料摩尔比为0.5-2：1；二取代副产物与氯乙基丙基醚的投料摩尔比为0.05-0.2：1。

3.根据权利要求2所述的一种丙草胺的制备方法，其特征在于，2,6-二乙基苯胺和氯乙基丙基醚投料摩尔比为2-3：1；氢氧化钠与氯乙基丙基醚投料摩尔比为1：1；二取代副产物与氯乙基丙基醚的投料摩尔比为0.1：1。

4.根据权利要求1所述的一种丙草胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为120-200℃；反应时间为4-24h。

5.根据权利要求4所述的一种丙草胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为160-180℃；反应时间为8-12h。

6.根据权利要求1所述的一种丙草胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制温度≤20℃，胺醚中间体与氯乙酰氯的投料摩尔比为1：1-2；胺醚中间体与碳酸钠的投料摩尔比为1：1-2。

7.根据权利要求6所述的一种丙草胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制温度≤10℃，胺醚中间体与氯乙酰氯的投料摩尔比为1：1.1-1.5；胺醚中间体与碳酸钠的投料摩尔比为1：1.1-1.5。

8.根据权利要求1所述的一种丙草胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保温反应的反应温度为30～50℃，保温反应的反应时间为0.5-2h。

9.根据权利要求8所述的一种丙草胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保温反应的反应温度为40～50℃，保温反应的反应时间为1h。

10.根据权利要求1所述的一种丙草胺的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应完全后，进行水洗分液，减压蒸馏收集100-105℃/-0.0099mpa馏分，得丙草胺。

技术总结
本发明公开了一种丙草胺的制备方法，通过在2,6‑二乙基苯胺与氯乙基丙基醚的反应中加入适量的二取代胺醚副产物，抑制了胺醚合成工序中二取代胺醚副产物的生成，显著地提高胺醚中间体的选择性和产率，进而提高了丙草胺的收率。此外，本发明在胺醚合成工序中添加二取代胺醚副产物作为添加剂使用，其本身即为胺醚合成工序中固有杂质，因此其作为添加剂对于反应体系而言并未引入新的杂质，可经由常规的精馏方法实现分离。

技术研发人员：侯江涛,徐尊船
受保护的技术使用者：首建科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1