玄武岩纤维增强防火阻燃聚合物基复合材料的制备方法

本发明涉及聚合物基复合材料制备，更具体的说是涉及一种玄武岩纤维增强防火阻燃聚合物基的制备方法。

背景技术：

1、随着现代化社会的不断发展，聚合物材料在各个领域已被广泛应用，然而聚合物材料由于自身结构特点，极易燃烧，是生产安全防范的重要隐患，因此提高聚合物材料的防火阻燃性能异常重要。目前提高聚合物阻燃性能的最优选择是向基体中添加阻燃剂。然而，随着阻燃技术的发展，人们对于阻燃聚合物复合材料提出了更高的要求，除了阻燃性能满足要求外，还要避免因加入阻燃剂而对基材机械性能造成较大的破坏。

2、通过向高分子材料中加入阻燃剂来实现高分子材料的阻燃是目前聚合物阻燃改性的主要技术方法。传统的阻燃剂以卤系阻燃剂为主,卤系阻燃剂阻燃效果好，价格低廉，但由于其热稳定性差，仅适用于加工200℃以下的产品。同时，大量的研究发现，添加有卤系阻燃剂的阻燃高分子材料遇火灾燃烧后，会产生大量的浓烟和有毒物质，导致人员窒息，引起二次伤害。此外，这些材料的废弃物在高温回收时，容易生成二噁英等致癌物质，引起环境污染。而磷系和有机无机杂化阻燃剂虽能减少在热分解时对人体的伤害和对环境的破坏，但是需要高的使用量来达到阻燃效果，会增加材料成本，并且磷系阻燃剂和有机无机复配阻燃剂在聚合物成型加工时，通常存在高的熔融温度以及分散难以均匀控制等问题，导致其与聚合物基体的熔体成型加工工艺及聚合物基复合材料的力学性能间存在极大矛盾。

3、现有的阻燃聚合物复合材料制备主要通过外加阻燃剂的策略，在聚合物基体成型聚合后，利用阻燃剂的固相阻燃/气相阻燃等阻燃机理抑制基体聚合物的燃烧降解，从而达到防火阻燃的目的。但其仍存在以下问题：1)现阶段采用的无卤阻燃剂包括含磷、含氮、含硅、含金属阻燃剂，此类阻燃剂存在吸水率高、单独使用阻燃效果差以及使用量大等不足，吸水率高会导致聚合物复合材料无法在精细电子材料领域应用，单独使用阻燃效果差需要复配调控会导致聚合物复合材料加工工艺繁琐，而使用大量的阻燃剂会导致复合材料的结构强度恶化进而限制其在结构材料领域的应用；2)采用外加阻燃剂的形式制备阻燃聚合物时，通常采用熔融共混加工或溶液共混加工的方式，制备过程中存在能耗高、危险性大、易造成环境污染等问题；3)现有的阻燃剂的耐分解温度低致使其加工使用温度偏低，导致目前阻燃聚合物的改性研究主要集中在改性环氧树脂、改性聚丙烯、改性聚乙烯等耐温性不高的复合材料领域，严重限制了高性能聚合物基复合材料的防火阻燃性能开发应用。综上，现有的阻燃剂及阻燃聚合物制备存在合成工艺繁琐、污染大、聚合物性能有待提高等问题，不能满足航空航天、机械舰船等领域对高性能防火阻燃材料的需求。

4、通过改善阻燃剂的结构特征使其适配于聚合物基体或者通过改进无机阻燃剂在聚合物基体中的分散进而实现阻燃效果，是近年来研究学者的研究重点。

5、中国发明专利(cn113248634b)公开一种chitosan-schiff/dopo阻燃剂及其制备方法，以及对环氧树脂的阻燃改性研究。先以壳聚糖为主要原料，分别制备chitosan-schiff及chitosan-schiff/dopo阻燃剂，然后将阻燃剂及固化剂协同作用改性环氧树脂，经室温固化及阶梯式升温固化获得阻燃聚合物。阻燃聚合物在制备过程中固化时间过长，会导致生产效率低从而增加生产成本。此外，磷系阻燃剂一般存在较高的吸水率，会严重限制改性环氧树脂聚合物在电子材料领域的应用。

6、中国发明专利(cn116200018a)公开一种超支化三嗪大分子改性膨润土的制备方法及其作为无机阻燃剂改性聚合物的研究。利用三嗪化合物和磷氯化合物在膨润土层间发生聚合反应生成超支化大分子阻燃剂，进而剥离离改性膨润土，在实现高效阻燃的同时改善无机填料膨润土在聚合物中的分散性。制备的阻燃聚合物具有较好的防火阻燃性及力学性能，但改性膨润土的制备过程涉及多次化学合成和纯化过程，不仅易造成环境污染，还会大幅提升生产成本。

7、因此，提供一种简单高效的防火阻燃聚合物基复合材料的制备方法是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种玄武岩纤维增强的防火阻燃聚合物基复合材料的制备方法，能够解决现有外加阻燃剂在合成过程中步骤繁琐、污染大、成本高等问题，简化聚合物基复合材料的成型工艺，提高生产效率，同时可为高性能纤维增强聚合物基复合材料领域提供一种新型的高性能复合材料。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种树脂预聚体，结构式为：

4、

5、优选的，所述树脂预聚体的制备方法为：将酚酞啉、氨基苯氧基邻苯二甲腈和多聚甲醛按照摩尔比例1：(2～2.05)：(3.9～4.05)依次加入二甲苯和无水乙醇混合溶剂中，二甲苯与无水乙醇的质量比为1：(1.4～1.6)，酚酞啉、氨基苯氧基邻苯二甲腈和多聚甲醛三种固态原料与混合溶剂质量比为1：(0.85～1.15)，加料完毕后，得到黑褐色混合溶液，继续升温至70～85℃，反应3～6h后，然后升温至90～110℃除去溶剂，即得到上述树脂预聚体。

6、合成路线为：

7、

8、优选的，所述树脂预聚体同时含有酚酞啉基团、苯并噁嗪环及腈基基团。

9、上述技术方案的有益效果在于：通过酚酞啉和苯并噁嗪环的引入，可至少实现以下效果：1)高效促进腈基基团的成环聚合，从而获得高耐温的聚合物材料；2)酚酞啉基团和苯并噁嗪环的存在，可改善树脂分子主链的柔韧性，确保聚合物材料表现出强韧结构特性；3)活性官能团的存在，可为后续预聚体与阻燃改性剂及促进剂间的共聚合反应提供更多反应位点，保证共聚合反应的有效进行。

10、一种含有所述树脂预聚体的玄武岩纤维增强防火阻燃聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将所述树脂预聚体与阻燃改性剂和促进剂按1：(0.05～0.15)：(0.1～0.25)质量比混合后熔融预聚合，得到共聚合树脂预聚体；

12、(2)将所述共聚合树脂预聚体溶解于丁酮与n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，配置树脂胶液；

13、(3)将所述树脂胶液浸渍于玄武岩纤维布表面，待纤维布浸渍均匀后，于室温下晾置2h后转移至高温干燥箱中干燥处理，得到玄武岩纤维预浸料；

14、(4)将所述玄武岩纤维预浸料层叠后，置于平板模具中，经热压工艺压制层合板材，得到玄武岩纤维增强防火阻燃聚合物基复合材料。

15、上述技术方案的有益效果在于：本发明通过优选特定结构的树脂预聚体及阻燃改性剂，通过活性官能团间的共聚合反应改善体系各组分的相容性，克服外加阻燃剂导致的聚合物体系出现的混合不均匀、相分离等问题。

16、优选的，所述步骤(1)中阻燃改性剂含有腈基基团，结构式为：

17、

18、优选的，上述阻燃改性剂的制备方法为：将2,6-(对氨基苯氧基)苯甲腈、苯甲醛及dopo按摩尔比1：(2～2.06)：(2～2.1)溶解于四氢呋喃溶剂中，其中，2,6-(对氨基苯氧基)苯甲腈、苯甲醛及dopo固体原料与四氢呋喃的质量比为1：(0.6～0.8)；加入缚酸剂乙二胺，缚酸剂用量为2,6-(对氨基苯氧基)苯甲腈质量的0.5％～1％，保持溶液体系温度在60～75℃，持续反应3-5小时，得棕黄色浑浊混合溶液，分离洗涤后在80℃真空干燥箱中干燥处理8～12小时，得到上述阻燃改性剂。

19、合成路线为：

20、

21、优选的，步骤(1)中所述促进剂为四缩水甘油胺型环氧树脂；所述熔融预聚合温度为80～120℃，预聚时间为30～60min。

22、上述技术方案的有益效果在于：选择四缩水甘油胺型环氧树脂，因为该环氧树脂具有高的反应活性和高的环氧值，在热聚合过程中能够因为环氧环的开环提供丰富的活性羟基，而活性羟基是本发明中树脂预聚体及阻燃改性剂交联聚合反应的关键催化剂；同时，该环氧树脂的熔点低，粘结性强，在复合材料制备过程中可与纤维之间产生强的结合作用，提升复合材料结构强度。

23、熔融预聚合温度选择，高于此温度时，易引发树脂体系的急剧反应，不利于树脂预聚体分子量的缓慢均匀增长，难以控制预聚程度，同时能耗较高；低于此温度时，树脂预聚体的熔融粘度过大，难以实现各组分间的均匀混合，同时体系反应速率较慢，降低树脂的加工效率。

24、优选的，步骤(2)中所述丁酮与n,n-二甲基甲酰胺溶剂的质量比为1：(0.3～0.7)，共聚合树脂预聚体与混合溶剂的质量比为1：(0.5～0.9)。

25、上述技术方案的有益效果在于：共混溶剂的比例选择，高于此比例时，极性强的树脂预聚体和阻燃改性剂难以充分溶解，导致后续无法充分浸渍纤维布；低于此比例时，高沸点溶剂用量过高，导致后续干燥去除溶剂时能耗高、污染大。树脂预聚体与混合溶剂的比例选择，高于此比例时，树脂胶液的浓度较大，导致对纤维布的浸渍不充分，影响复合材料的力学性能；低于此比例时，溶剂用量大，后续干燥工艺能耗高、对环境污染大。

26、优选的，步骤(3)中所述树脂胶液与玄武岩纤维的质量比为(0.35～0.92)：1，干燥箱温度设置为150～160℃，干燥时间为5～15min。

27、上述技术方案的有益效果在于：树脂胶液与玄武岩纤维的质量比例选择，由于树脂在复合材料中扮演胶粘剂的作用且成本高于纤维，因此，高于此比例时，复合材料中树脂含量过高，纤维材料的增强增韧效果不明显，成本高；低于此比例时，树脂含量过低，不足以充分浸渍纤维布，无法保证纤维布层与层间的充分粘合。干燥箱温度和干燥时间选择，高于此温度长于此时间，树脂体系在纤维布表面固化，失去粘结性，无法进行后续的压合程序；低于此温度短于此时间，预浸料中的溶剂无法充分去除，在后续压合制备层压板过程中会因为溶剂逸散在复合材料内部出现微缺陷，损害体系的结构强度。

28、优选的，步骤(4)中所述玄武岩纤维预浸料铺叠层数为6～10层，热压合工艺为：压力保持15-20mpa，程序温度为200℃保温保压2～4h，220～240℃保温保压2～4h，260～280℃保温保压2～4h。

29、上述技术方案的有益效果在于：热压合压力的选择，高于此压力，易导致树脂胶液大量流失，进而导致复合材料粘合不充分；低于此压力，预浸料层与层间接触不充分，气体排出不彻底易导致复合材料内部出现大量缺陷影响复合材料结构性能。热压合温度程序和时间的选择，高于此温度或长于此时间，对设备要求苛刻、增加能耗、降低生产效率；低于此温度或短于此时间，聚合物交联反应不充分影响复合材料的阻燃性和结构强度，无法获得高性能复合材料。

30、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种玄武岩纤维增强防火阻燃聚合物基复合材料的制备方法，有益效果如下：

31、(1)通过优选特定结构的树脂预聚体及阻燃改性剂，通过活性官能团间的共聚合反应改善体系各组分的相容性，克服外加阻燃剂导致的聚合物体系出现的混合不均匀、相分离等问题；

32、(2)利用树脂预聚体与阻燃改性剂结构中的腈基基团在热催化条件下生成含氮芳杂环结构，原位实现与含磷阻燃剂的复配，实现复合材料的高效阻燃特性，克服现有单一阻燃剂阻燃效果不佳的问题；

33、(3)利用树脂基体的结构与聚合反应特性，获得阻燃特性和结构强度优异的聚合物材料，无需引入各种改性剂和助剂，简化了生产工艺和流程，降低了生产成本。

34、综上，本发明提供的工艺方法简单、效率高，复合材料阻燃和结构性能突出，适用于航空航天、机械舰船等有防火阻燃要求的轻质高强复合材料领域。