新型聚合物和二胺化合物、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法

本发明涉及作为液晶取向膜中使用的聚合物的原料有用的新型二胺化合物(在本说明书中也简称为二胺)，以及使用该二胺得到的聚合物。更具体地，本发明涉及例如适用于电子材料的聚酰亚胺和作为其原料单体的二胺。另外，本发明还涉及使用该二胺得到的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。

背景技术：

1、通常，聚酰亚胺树脂由于其高机械强度、耐热性、绝缘性、耐溶剂性的特点，被广泛用作液晶表示元件、半导体中的保护材料、绝缘材料、彩色滤光片等电子材料。另外，最近，聚酰亚胺树脂也有望用作光波导用材料等光通信材料。近年来，该领域发展显著，相应地，要求所用材料具有更高的特性。也就是说，希望这些材料不仅具有优异的耐热性、耐溶剂性，而且同时具有与用途相符的多种性能。

2、然而，对于聚酰亚胺，特别是经常用作全芳族聚酰亚胺树脂的代表例的由1,2,4,5-苯四酸酐(pmda)和4,4'-二氧苯胺(oda)制备的聚酰亚胺(kapton：商品名)，由于其缺乏溶解性而不能以溶液的形态使用，因此经过被称为聚酰胺酸的前体，进行加热使其发生脱水反应来获得。

3、此外，在具有溶剂溶解性的聚酰亚胺(以下也称为可溶性聚酰亚胺)中，以往广泛使用的高溶解度的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯等酰胺系或内酯系有机溶剂的沸点高。因此，为了去除溶剂，高温烧成是不可避免的。在液晶表示元件领域，近年来对使用塑料基板的柔性液晶表示元件的研究和开发正在进行，进行高温烧成时，会出现元件构成成分变质的问题，因此近年来需要低温烧成。

4、另一方面，还存在一个问题，即，显示高溶剂溶解性的聚酰胺酸不能获得充分的液晶表示特性，并且也容易发生由酰亚胺化引起的体积变化，从而需要一种可溶于具有低沸点的有机溶剂类的聚酰亚胺。作为解决方案，可以考虑一种利用有利于有机溶剂溶解性的脂环式二羧酸酐的四羧酸二酐的合成方法。作为该方法的一个例子，已知通过使用偏苯三酸酐酰氯、核氢化偏苯三酸酐酰氯作为原料来制造各种酸二酐(例如，专利文献1)。然而，对于二胺，与上述酸二酐的例子一样，它是获得聚合物的廉价原料，而且到目前为止尚不知晓能够赋予所得聚合物各种特性的方法。

5、另外，一直以来，液晶表示元件被广泛用作个人计算机、手机、电视接收机等的表示部。作为液晶表示元件的驱动方式，已知有tn方式、va方式等纵向电场方式；ips方式、边界电场切换(fringe field switching，以下称ffs)方式等横向电场方式。

6、一般而言，在仅在基板的一侧形成电极，并在与基板平行的方向上施加电场的横向电场方式中，与对形成在上下基板上的电极施加电压从而驱动液晶的纵向电场方式相比，已知其可以获得具有较广的视角特性且能够高质量表示的液晶表示元件。作为使液晶在一定方向上取向的方法，有一种在基板上形成聚酰亚胺等高分子膜，用布擦拭其表面，即进行所谓刷磨处理的方法，相应的刷磨处理在工业上也被广泛应用。

7、作为以往的技术问题，可列举出：保持高电压保持率、源自有源矩阵结构且由施加的直流电压分量引起的电荷蓄积。电荷在液晶表示元件中蓄积时，产生液晶取向紊乱、以残影的形式影响表示，显著降低液晶元件的表示品质。或者，在电荷蓄积的状态下驱动的情况下，在刚刚驱动后，液晶分子的控制无法正常进行，并且发生闪烁(flicker)等。

8、另外，为了提高液晶表示元件的表示品质，作为液晶取向膜所要求的重要特性，可列举出离子密度。离子密度高时，在帧周期中施加到液晶的电压下降，结果亮度降低，有时会影响正常的灰度表示。此外，即使初始离子密度低，但是高温加速试验后离子密度变高时也存在问题。这种残留电荷、离子性杂质引起的长期可靠性降低、残影发生会降低液晶表示品质，因此成为问题。

9、为了满足上述要求，已经针对聚酰亚胺系的液晶取向膜提出了各种提案。例如作为至由直流电压产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了：除了聚酰胺酸、含酰亚胺基团的聚酰胺酸之外，还使用了含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(专利文献2)；使用了含有可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜，所述可溶性聚酰亚胺在原料中使用了具有吡啶骨架等的特定二胺化合物(例如，参见专利文献3)。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：wo2006/129771号小册子

13、专利文献2：日本特开平9-316200号公报

14、专利文献3：日本特开平10-104633号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、本发明的目的在于，可获得性高且可以容易赋予聚合物各种特性的二胺的制造方法以及所得的该二胺，以及由此获得的新型的该聚合物。这种聚合物可用于获得液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件等。

3、另外，虽然在工业上广泛使用刷磨处理作为使液晶取向的方法，但是根据所使用的液晶取向膜不同，可能发生刷磨方向与液晶的取向方向不一致，即出现所谓扭曲角的现象。即，在横向电场方式的液晶表示元件中，在没有施加电压的状态下会示出黑色表示，但是由于该现象，会出现即使在未施加电压的状态下亮度也增加，结果表示对比度降低的问题。

4、因此，本发明的目的还在于，提供一种能够获得如下液晶取向膜的液晶取向剂：可以将液晶表示元件中的离子密度抑制得低，并且快速缓和蓄积的电荷，特别是能够抑制刷磨方向与液晶的取向方向之间的偏移这一横向电场驱动方式中的问题。进而，本发明的目的还在于提供一种包含上述液晶取向膜的液晶表示元件。

5、用于解决问题的方案

6、为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现了将现存的二胺化合物与廉价的化合物作为原料，从而可以容易地赋予聚合物各种特性的该聚合物的制造方法，由此完成了本发明。本发明是基于这些见解完成的，其要旨如下。

7、1.一种下述式(1)所示的二胺化合物的制造方法，所述方法包括：使下述式(a)所示的双马来酰亚胺化合物与下述式(b)所示的化合物中p1为氨基的二氨基化合物反应，或者与下述式(b)所示的化合物中p1为硝基的硝基氨基化合物反应的工序。

8、

9、r表示氢原子或1价有机基团，r1表示氢原子、c1至c5的任选为直链或支链的烷基、芳基，在相同马来酰亚胺环上存在两个的r1任选彼此相同或不同，存在两个的r1任选一起形成c3至c6的亚烷基，w1表示单键或2价有机基团，w2表示2价有机基团，ar1表示芳环，l1表示碳原子数1至20的亚烷基。

10、2.一种二胺，其具有下述式(1)所示的结构。

11、

12、r表示氢原子或1价有机基团，r1表示氢原子、c1至c5的任选为直链或支链的烷基、芳基，在相同马来酰亚胺环上存在两个的r1任选彼此相同或不同，存在两个的r1任选一起形成c3至c6的亚烷基，w1表示单键或2价有机基团，w2表示2价有机基团，ar1表示芳环，l1表示碳原子数1至20的亚烷基。

13、3.一种聚合物，其是由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的。

14、

15、r表示氢原子或1价有机基团，r1表示氢原子、c1至c5的任选为直链或支链的烷基、芳基，在相同马来酰亚胺环上存在两个的r1任选彼此相同或不同，存在两个的r1任选一起形成c3至c6的亚烷基，w1表示单键或2价有机基团，w2表示2价有机基团，ar1表示芳环，l1表示碳原子数1至20的亚烷基。

16、4.一种液晶取向剂，其含有由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物。

17、

18、r表示氢原子或1价有机基团，r1表示氢原子、c1至c5的任选为直链或支链的烷基、芳基，在相同马来酰亚胺环上存在两个的r1任选彼此相同或不同，存在两个的r1任选一起形成c3至c6的亚烷基，w1表示单键或2价有机基团，w2表示2价有机基团，ar1表示芳环，l1表示碳原子数1至20的亚烷基。

19、5.根据4所述的液晶取向剂，其中，ar1为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。

20、6.根据4或5所述的液晶取向剂，其中，w1为单键。

21、7.根据4至6中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自包含下述式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体和其酰亚胺化物即聚酰亚胺中的至少1种。

22、

23、x1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，y1为源自包含式(1)结构的二胺的2价有机基团，r4为氢原子或碳数1～5的烷基。

24、8.根据7所述的液晶取向剂，其中，所述式(3)中，x1的结构为选自下述结构中的至少1种。

25、

26、9.根据7或8所述的液晶取向剂，其中，相对于聚合物的全部结构单元，所述式(3)所示的结构单元为10摩尔％以上。

27、10.一种液晶取向膜，其是使用3至9中的任一项所述的液晶取向剂得到的。

28、11.一种液晶表示元件，其具备10所述的液晶取向膜。

29、发明的效果

30、根据本发明的二胺化合物，可获得性高，并且可以容易地赋予所得聚合物各种特性。另外，通过使用本发明的聚合物、含有该聚合物的本发明的液晶取向剂，能够提供一种电压保持率和耐刷磨性都高，并且可以快速地缓和蓄积的电荷的液晶取向膜、以及表示特性优异的液晶表示元件。

31、虽然尚不确定为什么上述问题可以通过本发明解决，但大概认为如下。本发明的聚合物中所含的上述式(1)的结构具有氮原子。由此，例如在液晶取向膜中，可以促进电荷的移动，并且可以促进蓄积电荷的缓和。