一种可双向拉伸聚酯的制备方法、双向拉伸聚酯膜及其应用与流程

本发明涉及聚酯材料，具体涉及一种可双向拉伸聚酯的制备方法、双向拉伸聚酯膜及其应用。

背景技术：

1、双向拉伸聚酯膜(bopet)通常指以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为主要原料，经铸膜后，再双向拉伸制成的薄膜。bopet具有易加工、光学性能好、力学性能高、透明性好、热稳定性好、绝缘和耐腐蚀等优良特性，是目前应用最广泛的薄膜材料之一，在包装、光学制品、装饰材料、电气绝缘产品等领域均有广泛应用。

2、尽管bopet具有良好的光学性能，但现有高透明bopet的透光率依然有限，很难实现进一步提升。由于透光率的提升通常以牺牲结晶度为代价，造成薄膜力学性能下降，同时，分子链在拉伸过程中容易解缠或过度取向，导致在大拉伸倍率下容易破膜，影响薄膜制品加工及力学性能的提高，因此，难以在进一步提高透光率的情况下，保证薄膜的可加工性和力学性能。此外，酯化反应属于可逆反应，即使是在醇过量的情况下，羧基也难以充分转化，研究表明，残余羧基的存在对聚酯的耐水解性有明显影响，使得聚酯在含水环境中更容易降解，限制了聚酯的应用。

3、因此，尚且缺乏一种透光率高、力学性能好和耐水解的聚酯，改善上述性能对于扩大bopet的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可双向拉伸聚酯的制备方法，所制备的可双向拉伸聚酯具备高透光率、高力学性能和良好的耐水解性，可用于制备双向拉伸聚酯膜。

2、本发明还提供采用上述的制备方法所制得的可双向拉伸聚酯。

3、本发明还提供采用上述的可双向拉伸聚酯所制得的双向拉伸聚酯膜。

4、本发明还提供上述的双向拉伸聚酯膜的制备方法。

5、本发明还提供上述的双向拉伸聚酯膜的应用。

6、具体而言，本发明第一方面实施方式涉及一种可双向拉伸聚酯的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将纤维素纳米晶分散于水中，制成溶胶；

8、s2、将铝醇盐溶于醇中，制成醇溶液；

9、s3、在加热及加压条件下，将所述醇溶液加入所述溶胶中反应，分离固相，得复合催化剂；

10、s4、将对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯与所述复合催化剂混合，进行酯化反应，反应至出水量达到理论值的95％以上，再抽真空，升温，进行缩聚反应，得到可双向拉伸聚酯。

11、根据本发明第一方面实施方式的可双向拉伸聚酯的制备方法，至少具有如下有益效果：

12、铝醇盐水解可以生成铝氧化物(羟基氧化铝，alooh)。原位形成的铝氧化物活性高，吸附能力强，同时纤维素纳米晶具有多羟基结构和纳米尺寸效应，能够诱导铝氧化物生长，在加压条件下铝氧化物生长受限，进而有效利用纤维素纳米晶起到模板剂作用，细化铝氧化物的分散粒径，提高催化活性。

13、铝氧化物中的铝，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯中的钛均可以作为酯化反应的催化活性位点，研究发现，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯与复合催化剂共用，所制得的可双向拉伸聚酯的力学性能、耐水解性和透光率得到显著提升。

14、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇作为共聚单体，改善聚酯分子的结晶性能。一方面，共聚单体可以降低分子链规整性，使晶区更分散，同时2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中氟原子的引入，提供了更多自由体积，使链段更容易折叠形成微晶区，由此，可以在细化晶区尺寸的同时，保证一定的晶区数量，以兼顾力学性能和透光率。另一方面，基于2,3,5,6-四氟对苯二甲酸对促进链段运动的积极作用，以及环己基中的碳具有一定的旋转自由度，提高了链段运动能力，有效保证了薄膜的可加工性，在制备双向拉伸薄膜时能适用更高的拉伸倍率，进一步改善薄膜力学性能。

15、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸还提高了分子链疏水性，进一步提高耐水解性。

16、通过对酯化反应温度的控制，平衡体系中不同单体的反应活性差异，使酯化反应更均衡，同时酯化反应保持较高的出水率，形成更多低聚体，利于第二段缩聚反应分子链的稳步增长。缩聚反应在高温和真空条件下进行，有利于羧基充分参与反应，提高力学性能和耐水解性。

17、本实施例的制备方法容易实施，利于实现工业化生产，所制备的可双向拉伸聚酯具有优异的力学性能、透光率、耐水解性等特性，可加工性好，尤其适用于制备双向拉伸聚酯膜。

18、根据本发明的一些实施方式，所述纤维素纳米晶的直径为1～10nm。

19、根据本发明的一些实施方式，所述纤维素纳米晶的长度为100-1000nm。

20、控制纤维素纳米晶的长度和直径在合适范围，有利于负载铝氧化物，并兼顾成核性。

21、根据本发明的一些实施方式，所述溶胶中，纤维纳米晶的质量百分含量为0.5％-2％。在较低的浓度下形成稳定分散形态，利于均匀负载铝氧化物。

22、根据本发明的一些实施方式，所述铝醇盐为异丙醇铝，能水解制得高催化活性的铝氧化物。

23、根据本发明的一些实施方式，所述醇溶液中，铝醇盐的质量百分含量为5％-10％。铝醇盐浓度不宜过高，以细化铝氧化物粒径，改善其与纤维素纳米晶的分散均匀性。

24、根据本发明的一些实施方式，所述醇溶液中，醇选自乙二醇、1,2-丙二醇中的至少一种。

25、根据本发明的一些实施方式，所述醇溶液中al与所述溶胶的中纤维素纳米晶的质量比为1:15-25。

26、控制al与纤维素纳米晶的质量比，兼顾纤维素纳米晶的增容和成核作用，提升复合催化剂的催化性能和成核性能。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述加热的温度为85-90℃。

28、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述加压的压力为0.2-0.5mpa。

29、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述反应的过程中，控制ph为8-9。

30、对反应温度、ph和压力进行控制，以获得更高催化活性的铝氧化物。

31、在适宜的温度及ph条件下，纤维素纳米晶稳定性更好，抑制纤维素纳米晶自聚和水解。

32、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，将所述醇溶液加入所述溶胶后，继续反应0.5-1h。

33、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，将所述醇溶液加入所述溶胶的方式为滴加。

34、用滴加的缓慢加料方式，对醇溶液具有瞬时稀释作用，进一步，在滴加的过程中进行搅拌，降低铝氧化物的分散粒径，提高对纤维素纳米晶的负载均匀性。

35、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述分离固相的方法包括微孔过滤、离心、减压蒸馏、喷雾干燥中的至少一种。

36、具体而言，分离固相方法可以是：依次进行减压蒸馏和喷雾干燥。减压蒸馏去除水和低沸点醇进行浓缩，再进行喷雾干燥，提高干燥效率，更好地保证固相的分散形态。

37、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述酯化反应的醇酸摩尔比为1.5-2:1。

38、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述2,3,5,6-四氟对苯二甲酸的添加量为对苯二甲酸的摩尔量的0.8-1.5％。

39、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述乙二醇与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为45-55:1。

40、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，以对苯二甲酸的质量为基数，所述二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的质量为30-50ppm。

41、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述复合催化剂中al的质量为对苯二甲酸质量的0.01％-0.03％。

42、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述混合的过程包括：将所述复合催化剂、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯分散于乙二醇中，再加入1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸混合，利于二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯与复合催化剂相互作用，提升整体催化活性。

43、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述酯化反应的温度为250-260℃，压力为2-3kpa。

44、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述缩聚反应的温度为275-280℃，时间为1-2h。

45、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述抽真空至压力达到100pa以下。

46、本发明第二方面实施方式涉及采用上述的制备方法所制得的可双向拉伸聚酯。

47、本发明第三方面实施方式涉及一种双向拉伸聚酯膜，所述双向拉伸聚酯膜由包括上述的可双向拉伸聚酯在内的制备原料制得。

48、本发明第四方面实施方式涉及上述双向拉伸聚酯膜的制备方法，包括步骤：

49、将包括所述可双向拉伸聚酯在内的制备原料经熔融挤出、冷却和双向拉伸制得。

50、本制备方法工艺简单，生产效率高，能实现连续工业化生产，所制备的可双向拉伸聚酯具有良好的力学性能、透光率等综合性能。

51、根据本发明的一些实施方式，所述双向拉伸的纵向拉伸温度为85-95℃，拉伸比为3.2-4.5:1。

52、根据本发明的一些实施方式，所述双向拉伸的横向拉伸温度为105-115℃，拉伸比为3.2-4.5:1。

53、通过调节纵横拉伸比和相应的拉伸温度，可以获得更高的力学性能和透光率。

54、本发明第五方面实施方式涉及上述的可双向拉伸聚酯或双向拉伸聚酯膜在制备包装产品、光学产品、电子产品或装饰产品中的应用。

55、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。