一种乙酰丙酮二羰基铑的合成方法与流程

本发明涉及化学催化领域，涉及一种乙酰丙酮二羰基铑的合成方法，尤其是一种用作催化剂或催化剂前体的乙酰丙酮二羰基铑的量产方法。

背景技术：

1、乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑均属乙酰丙酮·羰基铑化合物，是一类非常重要的均相催化剂，用于有机化工烯烃氢甲酰化生产醛、醇等，具有十分重要的作用。烯烃和一氧化碳、氢气在乙酰丙酮二羰基铑或三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂的作用下反应生成醛，醛类化合物是一种重要的化工原料，可通过进一步反应生成醇、羧酸、胺、酯等极具价值的化学物质和医药中间体。据统计，工业上每年生产的醛类化合物已超过1000万吨。由于氢甲酰化反应可以在保证原子经济性的前提下实现碳链增长以及醛类化合物的重要性，该反应已成为现代工业中最重要的均相催化反应之一。

2、化工上通过氢甲酰化反应生产的醛类化合物主要为非官能化的脂肪醛，如正丁醛，正戊醛，正壬醛，正十三醛等。其中正丁醛的产量最大，约占全球醛产量的50％以上。

3、氢甲酰化反应不仅有广泛的经济价值，还有非常重要的研究价值。乙酰丙酮二羰基铑可单独作为催化氢甲酰化的催化剂，也是制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的中间产物，氢甲酰化生产醛、醇的企业根据不同的工艺选择乙酰丙酮二羰基铑或乙酰丙酮羰基三苯基膦铑催化剂。

4、具体来说，目前乙酰丙酮二羰基铑的合成方法有：

5、(1)按照bonati等[j.chem.soc.，3156，1964公开的制备方法]，将研细的水合氯化铑(rhcl3·nh2o)粉末与一氧化碳反应生成四羰基二氯二铑[rh(co)2cl]2，四羰基二氯二铑再与乙酰丙酮在碳酸钡的作用下于石油醚(沸程60-80℃)中回流一星期制得乙酰丙酮二羰基铑[rh(acac)(co)2]，总收率约为85％。该方法不仅反应时间长，收率也低，成本高，不适用于工业生产。

6、(2)按照varshavsky[simpl method of preparing acetylacetonatedicarbonylrhodium(i)[j].zhurnal neorganicheskoi khimii，1967，12(6):170.]的制备方法，将rhcl3·nh2o溶于n，n-二甲基甲酰胺与乙酰丙酮中，加热至150℃保持1小时，反应液冷却至室温后加入4倍体积的去离子水沉淀出rh(acac)(co)2，经过滤、洗涤、干燥等步骤后以75％的收率制得乙酰丙酮二羰基铑。

7、(3)cn102030781a提出了将一氧化碳通入水合氯化铑的60～120℃醇溶液中反应60～120分钟，加入一定量的乙酰丙酮盐继续反应60～90分钟，分离回收产物；所述醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一种或几种；所述水合氯化铑的醇溶液的浓度为0.10～1.00摩尔/升；所述乙酰丙酮盐的加入量为使得乙酰丙酮盐中含有的乙酰丙酮离子与铑的摩尔比为3.0～8.0；所述乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝中的一种或几种。此方法反应完后乙酰丙酮二羰基铑产品溶解在溶液中，无法进行液固分离。

8、(4)cn102391310a公开了将水合六氯铑酸钠与n，n-二甲基甲酰胺混合，加热到80-100℃，然后向反应液中加入乙酰丙酮，继续加热至反应完全，然后将反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤，干燥后得乙酰丙酮二羰基铑固体。此法和varshavsky提出的方法差不多，将水合三氯化铑换成了氯铑酸钠，合成收率和varshavsky的也差不多，大约在75％左右，产品纯度低。

9、(5)cn102976913a公开了将含金属杂质的三氯化铑与n，n-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮混合，加热至反应完全，然后将反应液冷却至室温，加入去离子水，析出的沉淀经过滤、去离子水洗涤，得到的乙酰丙酮二羰基铑粗品用足量的有机溶剂溶解，然后用乙二胺四乙酸二钠水溶液洗涤有机相两次，再用水溶液洗涤有机相一次即可得到乙酰丙酮二羰基铑溶液。此法在varshavsky提出的基础上，把乙酰丙酮二羰基铑进行了提纯，乙二胺四乙酸二钠水溶液除去有机相中的杂质效果不好，此方法合成的乙酰丙酮二羰基铑纯度也不理想。

10、(6)cn103524565a公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，包括如下步骤：将水合三氯化铑溶解于含水量0.8wt％～2wt％的n，n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加热到130～150℃，使用精馏塔全回流，保持30～60分钟，以回流比3～10：1将混合物体系中水采出，其后向混合物体系中加入乙酰丙酮，加热到135-155℃，全回流，保持40～90分钟，停止加热，自然冷却至室温加入去离子水中搅拌，过滤、干燥后得到乙酰丙酮二羰基铑固体。该方法采用将水合三氯化铑溶解于含水n，n-二甲基甲酰胺的方式提高溶解速率，减少反应时间，采用制造无水体系的方式提高乙酰丙酮烯醇式异构比例，促进乙酰丙酮二羰基铑的生成，提高单程铑收率，从而降低成本，减少后处理步骤。此法为了水合三氯化铑能溶解在n-n二甲基甲酰胺中，使用含水的n-n二甲基甲酰胺，再在精馏塔里130℃-150℃除水，增加了工艺流程。

11、(7)cn103709201a公开了一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)在沉淀反应的条件下，将三氯化铑水溶液与沉淀剂接触，以使铑元素沉淀，得到含铑元素的沉淀；2)将所述含铑元素的沉淀进行洗涤，洗涤至所述含铑元素的沉淀中氯离子含量低于1000ppm；3)铑元素的沉淀加入有机溶剂二甲基甲酰胺溶解后与乙酰丙酮进行接触。此法将水合三氯化铑水解成氢氧化铑，再和n,n-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮反应制备乙酰丙酮二羰基铑，铑沉淀为rh(oh)3，很难被n,n-二甲基甲酰胺羰基化，不仅反应工序长，产品收率也不高。

12、(8)文献《贵金属》nov 2016vol37 no.2，作者在n，n-二甲基甲酰胺介质中，将水合三氯化铑与乙酰丙酮加热回流，一步合成了乙酰丙酮·二羰基铑([rh(co)2(acac)]2)，产率为93％。

13、(9)文献《广州化工》nov 2012vol40 no.3，作者以rhcl3·nh2o为原料合成了该化合物，通过添加促络剂的方法使总收率高达到97％。

14、(10)文献《广州化工》nov 2014vol42 no.15，作者以六氯铑酸钠为铑原料合成了羰基合成工业中重要的催化剂前驱体乙酰丙酮二羰基铑(i)，采用优化的反应条件产物收率达到96％。

15、以上的制备方法普遍存在着下列不足中的一方面或者多方面：

16、(1)不是无水无氧条件下合成，催化剂活性普遍偏低；

17、(2)反应时间长，操作流程多，产物纯度低，产物收率不高；

18、(3)大多数方法采用n，n-二甲基甲酰胺做溶剂，再用大量的水将反应液进行稀释，n，n-二甲基甲酰胺进入废液，造成废液里的铑回收难度大，铑回收率低，铑损耗大；

19、(4)废液达标处理困难，废液处理花费代价大；

20、(5)用n，n-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应后的n-n二甲基甲酰胺废液存在较大的异味，据国外的资料，使用n-n二甲基甲酰胺的场所禁止育龄妇女进入，说明此试剂及废液对操作人员的身体十分不友好。

技术实现思路

1、为了克服了上述方法的不足，本发明提供一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，包括以下步骤：

2、步骤1，在反应釜中将氯铑酸铵用一定量的无水醇溶解，开启搅拌，先通入氮气不少于10分钟，赶走溶液和反应釜里的空气，设定温度，再通入co，反应完毕，过滤，滤去沉淀得到滤液；

3、步骤2，滤液抽入反应釜中，开启搅拌，加入一定量的乙酰丙酮继续反应，得到乙酰丙酮二羰基铑溶液，将溶液浓缩至一定的体积；

4、步骤3，将步骤2所得的反应液转入沉淀桶内，加入一定量的去离子水使得沉淀产生，过滤、洗涤滤饼，洗至洗水用硝酸银检验无白色沉淀，得乙酰丙酮二羰基铑粗品；

5、步骤4，取出滤饼，用石油醚加热溶解趁热过滤，滤去不溶物，滤液减压浓缩产生固体，得到乙酰丙酮二羰基铑纯品。

6、进一步地，所述的反应釜气密性合格，尾气排口带有液封装置。

7、进一步地，所述的无水醇，选自无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇中的一种或几种；从经济性和安全性等考虑，优选无水乙醇，所述氯铑酸铵的醇溶液的浓度为0.1～0.3摩尔/升，且要求氯铑酸铵的醇溶液ph值为6-7。

8、进一步地，要求通气管插入到溶液底部，通气的顺序的先通入氮气10分钟以上赶走溶液和反应釜里的空气，再通入co。

9、进一步地，要求步骤一的反应温度控制在40℃-45℃，反应是吸热反应，温度过低，反应速度慢，温度过高，co很快从醇溶液中逸出，通过多次试验，最优温度为45℃。

10、进一步地，co的鼓泡速度优选每秒钟3-5个气泡，反应终点的判断是溶液变为透明的淡黄色。co的鼓泡速度慢，反应需要的时间长，鼓泡速度过快，的确会加快反应速度，部分co来不及反应就逸出，造成co的浪费，根据作者多年的生产经验，每秒钟鼓3-5个气泡是最适合的。

11、进一步地，所述乙酰丙酮的加入量为乙酰丙酮与铑的摩尔比为2.4～2.6；乙酰丙酮与铑摩尔比小于2.4，反应速度慢，亦会导致乙酰丙酮配位不完全，产品收率低，乙酰丙酮与铑摩尔比大于2.6，造成试剂浪费，在后期加水沉淀时，乙酰丙酮也在溶液中，而乙酰丙酮能溶解部分沉淀，也会导致产品的收率偏低。

12、进一步地，乙酰丙酮二羰基铑溶液浓缩到的最佳体积为80-100克铑/升，浓缩体积的好处是可以减少下一工序的加水量，从而减少含铑废液处理量。

13、进一步地，所加入反应液中的去离子水的量为反应液体积2-5倍，优选3倍，乙酰丙酮二羰基铑不溶于水，反应液中加入去离子水后乙酰丙酮二羰基铑从反应液中沉淀出来。杂质离子进入水溶液里。去离子水体积加多了，后面废液量大，增加处理成本。

14、本发明的反应机理及反应过程为：

15、(1)氯铑酸铵与一氧化碳的配位反应；(nh4)3rhcl6+co→rh2(co)4cl2

16、(2)二氯四羰基铑与乙酰丙酮的配位反应；rh2(co)4cl2+hacac→rh(co)2(acac)

17、本发明的有益效果包括：

18、(1)本发明提供的方法具有反应条件温和、产物收率高、产物纯度高、成本低等优点，以氯铑酸铵为原料，与一氧化碳气体和乙酰丙酮反应，用水将乙酰丙酮二羰基铑沉淀出，杂质进入水里，过滤沉淀，洗净，滤饼用石油醚溶解后减压蒸出固体，实施例的乙酰丙酮二羰基铑的收率可达94％以上；

19、(2)本发明采用氯铑酸铵作为起始原料，相较于氯化铑等其它铑盐，醇溶液酸度适中，无需加碱中和，不会引入杂质，从而在保证高产率的前提下，还能够保证产品的高纯度；

20、(3)本发明提供的方法还具有对操作人员友好、母液处理简单、产生废液少、废液中的铑容易回收以及生产成本低等优点，非常适于工业化大规模生产。