改性纤维素、纳米纤维素及其制备方法与点击化应用与流程

本发明涉及天然高分子材料，尤其涉及一种改性纤维素、纳米纤维素及其制备方法与应用。

背景技术：

1、纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子，是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖材料。纳米纤维素是一种天然的纳米材料，具有可再生、生物相容好、可生物降解且具有优异力学性能等特点。然而，纳米纤维素表面富含大量的羟基，具有强亲水性质，表面化学性质单一，导致其产品性质单一，限制其应用范围和领域。具体地，目前大多数高分子材料通常为疏水性的，纳米纤维素高度亲水性导致其与疏水弹性体之间的界面相容性差，且在高分子基体中易发生聚集。因此，纳米纤维素与高分子基体之间的相容性是实现其增强复合材料性能的关键。此外，未改性的纳米纤维素难以与疏水性高分子材料产生共价键，从而降低了的纳米纤维素的增强效应，无法发挥纳米纤维素的优异的力学性能优势。因此，纳米纤维素的改性是其在高分子复合材料中应用的重要前提条件。

2、然而，纳米纤维素化学改性工序复杂繁琐，需要消耗大量能耗和有机溶剂，耗时长。此外这些改性方法通用性相对较弱，难以实现“一对多”的通用型改性技术，即每一个改性反应只能针对一种化合物，而不是同一个改性方法可以制备不同功能化纳米纤维素。

3、近年来，基于点击化学反应策略的天然高分子材料结构构筑和功能化备受青睐，因为点击化学反应具有高度选择性、模块化、反应速度快和产率高等特点。同时，点击化学反应具备条件简单，可不使用或使用良性溶剂，且反应对水、氧气都不敏感等优点。通过点击化学反应可以在纳米纤维素表面构筑不同的分子结构，从而调控其表面特性(比如亲水、疏水等特性)，或通过点击反应将纳米纤维素与其他材料以共价键链接起来，制备出高性能功能复合材料，从而提高纳米纤维素的附加值和拓展纳米纤维素的应用领域。点击化学反应用于纳米纤维素改性或功能之前，在纳米纤维素的表面引入可“点击”的侧链或链端是必要条件。但是，目前点击反应用于纤维素改性时的研究是多集中于“后功能化”部分，对于具有可“点击”基团修饰竹基纳米纤维素的高效的制备和反应规律的研究相对较少。现阶段，点击反应功能化纳米纤维素的制备一般过程为，先通过传统的浓硫酸法制备纤维素纳米晶(cnc)、机械法制备或化学法制备纤维素纳米纤维(cnf)，然后通过酯化、醚化等各种化学改性方法对纳米纤维素进行表面修饰，将可“点击”基团，如巯基(-sh)、炔基(-cc)、烯基(-c＝c-)、叠氮基(-n3)、氨基(-nh2)等，引入到纳米纤维素的表面，然后再通过点击反应将纳米纤维素与其它可“点击”单体聚合或与其它可“点击”聚合物链接在一起，最终获得不同表面化学特性的纳米纤维素或纳米纤维素功能高分子复合材料。主要缺点是引入可“点击”基团前，通常需要先制备出纳米纤维素，然后脱水或溶剂置换，而干燥过程会使纳米纤维素产生不可逆团聚，降低其表面反应活性，形成“角质化”，溶剂置换工序繁琐，需消耗大量有机溶剂，导致纳米纤维素的化学改性过程复杂和耗时长。

4、因此，开发一种简单、高效的纳米纤维素化学改性及功能化的方法，对于其在功能高分子复合材料领域应用有重大推进的作用。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性纤维素、纳米纤维素及其制备方法与点击化应用，用于解决现有技术中制备过程繁琐、耗时等问题，简单高效地实现纤维素改性以及纤维素的纳米纤丝化，简化了具有点击化学活性位点的纳米纤维素的步骤，极大地缩短了制备的时间。

2、本发明的具体技术方案如下：

3、第一方面，本发明首先提供一种改性纤维素的制备方法，其包括：

4、s1：使用含二甲基亚砜、强碱和水的混合溶剂对纤维素浆料进行预活化，得到预活化纤维素浆料；

5、s2：将所述预活化纤维素浆料与酯化剂混合进行酯化反应，即得改性纤维素；

6、其中，所述酯化剂为带有烯基和羧基的酸酐化合物。

7、本发明发现，以二甲基亚砜/强碱/水为混合溶剂预活化纤维素，并同时以带有活泼烯基和羧基的酸酐分子化合物为酯化剂对纤维素进行酯化反应，可以同时将羧酸基团(-cooh)和点击所需的活泼烯基(-c＝c-)引入到纤维素的表面，且反应快、得率高。

8、作为优选，所述带有烯基和羧基的酸酐化合物包括降冰片烯二酸酐或氧杂酸酐。

9、作为优选，所述s1中，将10～30份的纤维素，加入含260～550份二甲基亚砜、4～8份强碱和20～100份水的混合溶剂中，在微波下预活化。

10、本发明发现，上述混合溶剂在微波条件下进行预活化，能够显著加强活化体系对纤维素的活化程度，进而提升后续酯化反应的反应效率，使得酯化后羧基含量提升；且能使得后续酯化反应条件更加温和。

11、更优选地，微波下预活化时间为10～60秒。

12、进一步优选地，所述强碱包括甲醇钾、叔丁醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或几种。

13、作为优选，所述s2中，将40～168份所述酯化剂与10～30份所述预活化纤维素浆料进行混合，在20～100℃下进行酯化反应10～60分钟；反应结束后水洗抽滤至中性，获得改性纤维素即烯烃化的纤维素。

14、更优选地，室温下酯化反应5～120min；进一步优选反应时间为10min。

15、作为优选，所述纤维素为竹基纤维素，所述竹基纤维素的制备方法包括：

16、1)将40～400份30～60目竹粉浸泡水中，在80℃～90℃下干燥，得到薄壁细胞和竹纤维；

17、2)将所述薄壁细胞和竹纤维先后浸泡在6～10％过氧乙酸溶液与4～6％氢氧化钾溶液中，而后在80～95℃中加热4～6h，最后进行水洗，得到分别来自薄壁细胞与竹纤维中的竹基纤维素。

18、第二方面，本发明还提供一种改性纤维素，其由上述的制备方法制得。

19、第三方面，本发明进一步提供一种纳米纤维素的制备方法，包括：将所述的改性纤维素与水进行混合，得到改性纤维素悬浮液；将所述悬浮液的ph调至碱性，而后进行超声处理或高压均质处理。

20、相比传统的先制备纳米纤维素后烯基化修饰的纳米纤维素点击功能化平台的构筑方法，本发明在制备纳米纤维素的同时在纳米纤维素表面生产了适用于点击化学反应的活泼的烯烃官基团，为点击化学功能化改性提供活泼的反应点。本发明提供了一种简单高效的“一锅法”纳米纤维素点击功能化反应平台构建的方法，使得纳米纤维素表面上活泼的烯基可直接与其他可“点击”的单体或聚合物通过点击化学反应生成具有不同表面特性或功能纳米纤维素材料或复合材料。

21、本发明对改性后纤维素表面上的羧基去质子化形成带电荷基团，产生纤丝之间的静电排斥力，能够加速纤丝的纳米解纤。

22、作为优选，将所述悬浮液的ph调至8～10。

23、作为优选，所述改性纤维素悬浮液中所述改性纤维素的用量为0.5～1.0wt％。

24、作为优选，所述超声处理时间为5～15min；所述高压均质处理的次数为3～5次；更优选为4次。

25、作为本发明的一种优选实施方案，所述纳米纤维素的制备方法包括：

26、1)将干重10～30份的纤维素，加入到含260～550份二甲基亚砜(dmso)、4～8份强碱、60～100份水(h2o)的混合溶剂中，在微波下预活化10～60秒，得到预活化纤维素浆料。

27、2)将40～168份所述酯化剂先溶解于110～400份的dmso中，然后加入到预活化纤维素浆料中，20～100℃下酯化反应5～120min，；优选地室温下反应10min，反应结束后水洗抽滤至中性，获得改性纤维素即烯烃化的纤维素。

28、3)将烯烃化的纤维素与水混合得到质量分数为0.5～1.0％的悬浮液，ph值调至8～10，然后进行超声处理5～15分钟或者高压均质处理3～5次；优选高压均质处理4次，获得烯烃化的纳米纤维素。

29、第四方面，本发明提供一种纳米纤维素，其由上述的制备方法制得。

30、第五方面，本发明提供所述的改性纤维素或所述的纳米纤维素在点击化反应方面的应用。

31、作为优选，所述疏水纤维素的制备方法包括：将乙醇、硫醇化合物和所述的改性纤维素混合，并在紫外照射条件下进行硫醇-烯烃点击化学反应。

32、作为优选，所述疏水纳米纤维素的制备方法包括：

33、1)将所述的纳米纤维素与水进行混合，而后调ph至酸性，多次水洗、抽滤、脱水；优选地，ph调至2～3；

34、2)使用乙醇进行溶剂置换，得到纳米纤维素乙醇悬浮液；

35、3)将硫醇化合物和所述的纳米纤维素乙醇悬浮液混合，并在紫外照射条件下进行硫醇-烯烃点击化学反应。

36、作为优选，所述硫醇-烯烃点击化学反应中，紫外光的波长为320～400nm；更优选，紫外光的波长为365nm。

37、作为优选，所述硫醇化合物包括十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十五硫醇、十六硫醇和十八硫醇中的一种或几种。

38、第五方面，本发明提供一种疏水纳米纤维素，其由上述制备方法制得。

39、第六方面，本发明提供一种疏水纤维素，其由上述制备方法制得。

40、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

41、本发明提出一种改性纤维素、纳米纤维素制备的新方法，通过向纳米纤维素表面引入点击反应所需的烯基，为纳米纤维素的点击功能化构建了一种全新的通用并高效的反应平台。