一种黑色苝系颜料的制备方法与流程

本发明属于黑色有机颜料的制备方法，具体地说，涉及一种制备c.i.颜料黑32的方法。

背景技术：

1、苝系颜料是一类高性能颜料，它们所具有的化学稳定性和热稳定性以及应用性能是普通颜料不能与之相提并论的。大多数苝系颜料的色谱为大红、枣红和紫红，苝系颜料c.i.颜料黑32与众不同，其色谱为黑色，但它与该系其他色谱的品种一样，也具有很高的耐晒和耐气候牢度。在塑料中有非常高的耐迁移牢度，在涂料中有非常好的耐再涂性能。此外，在特种油墨中也有特殊的作用。

2、c.i.颜料黑32(化学成分为n,n-对甲氧基-3,4,9,10-苝四甲酰二苄胺，化合物1)是苝系颜料中的一个黑色品种，主要用于汽车涂料的调制、黑色塑料和油墨的加工。传统的制备c.i.颜料黑32的方法是先由3,4,9,10-苝四甲酸二酐(化合物2)与n-对甲氧基苄胺反应制得n,n-对甲氧基-3,4,9,10-苝四甲酰二苄胺，然后再对其进行颜料化加工得到商品化的有机颜料(沈永嘉，有机颜料的品种与应用，化学工业出版社2002)。上述工艺流程的问题在于苝酐的制造过程非常复杂，大致如下：将1,8-萘酰亚胺(化合物3)于220～250℃在熔融的koh中经碱熔反应使之成为苝酰亚胺，它再在浓硫酸中经氧化反应转化为苝酐，见反应式1(willy herbst,klaus hunger,industrial organic pigments:production,properties,applications,4th,revised edition,wiley-vch,weinheim,2011)。

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4、上述制造c.i.颜料黑32工艺的缺陷是：①1,8-萘酰亚胺在熔融的koh中反应生成苝酰亚胺的碱熔反应需要在220～250℃进行。为了使反应物有一定的流动性，所以koh的用量是1,8-萘酰亚胺重量的3倍以上。尽管如此，反应物的粘度仍较大，以致反应物间的传质不够充分，所以碱熔反应产物的成分比较复杂。反应结束以后，为了得到所期望的产物，需要加水稀释，使苝酰亚胺从稀碱液中析出，如此消耗了大量的koh。为了处理这个稀碱液，又必须用大量的酸加以中和，由此产生了大量无回收价值的盐。②由于该碱熔反应在220～250℃进行，故在反应过程中不可避免地会有副反应发生，所以采用传统的碱熔反应条件合成苝酰亚胺的收率不到50％。③苝酰亚胺经氧化转化为苝酐后，其纯度并不能满足后续生产颜料的要求，故需要对它采用“碱溶-酸析”的方式进行精制，在此阶段中又要消耗大量的酸和碱。可见，传统的制备苝酰亚胺的方法具有反应步骤冗长、消耗的化学品多及对环境不友好等缺陷，是一个典型的高能耗、高物耗、高污染的工艺过程。

5、为了克服传统工艺中存在的缺陷，sakamoto等人公开了一种制备苝酰亚胺及其衍生物的方法，即使1,8-萘酰亚胺或其衍生物在叔丁醇钾/1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)/二乙二醇二甲醚中进行碱熔反应，此举可以高产率且高纯度地获得苝酰亚胺或其衍生物，见反应式2(sakamoto t,pac c.a“green”route to perylene dyes:directcoupling reactions of 1,8-naphthalimide and related compounds under mildconditions using a“new”base complex reagent,t-buok/dbn[j].the journaloforganic chemistry,2001,66(1):94-98.)。

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7、然而研究发现，按反应式2的方法制得的苝酰亚胺衍生物尽管其化学结构确实是反应式2所示的化合物，但是作为有机颜料其色光与c.i.颜料黑32商品的色光不尽相同且黑度不够，故反应式2所示的反应条件不能代替传统工艺制造c.i.颜料黑32。另外，即使对由反应式2获得的产物再按照c.i.颜料黑32的颜料化技术进行颜料化加工，所得到的黑色有机颜料其色光仍与已有的c.i.颜料黑32商品的色光有较大的差异。这就是为何反应式2所示的合成苝酰亚胺及其衍生物的方法在2001年就已经公开，但是20余年过去了仍未见生产c.i.颜料黑32的企业报道采用反应式2所示的技术制造c.i.颜料黑32。有鉴于此，提供一种步骤简洁且环境友好的制备苝酰亚胺的方法以及对其进行颜料化加工后使其色光与c.i.颜料黑32商品的色光相同，是本发明需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种黑色苝系颜料的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明的第一方面提供了一种黑色苝系颜料的制备方法，包括以下步骤：

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5、氮气保护下，将无机碱、有机碱溶于极性卤代芳烃中，搅拌下加热到100～150℃(优选为120～140℃)，当固体完全溶解后再同时加入化合物4和化合物5，加毕，升温到150～190℃(优选为170℃)，反应8～14h(优选为10h)，停止加热，自然冷却到室温，经过后处理获得黑色固体。

6、所述化合物4与化合物5的摩尔比为1:0.1～0.5(优选为1:0.3)。

7、所述化合物4和化合物5的总摩尔数与碱的摩尔数的比例为1:2～10(优选为1:6.1～1:7.3)，所述碱包括有机碱和无机碱，有机碱与无机碱的摩尔比为1.1～2:1(优选为1.37:1～1.67:1)。

8、所述无机碱选自碳酸铯、甲酸铯、硫酸铯、氢氧化铯或它们的一水合物，优选碳酸铯，甲酸铯。

9、所述有机碱选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氧杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)。

10、所述极性卤代芳烃选自邻二氯苯或1,2,4-三氯苯。

11、对制备的黑色固体采用球磨法与球磨料一起进行颜料化加工，得到所述黑色苝系颜料；所述黑色固体与球磨料的质量比如下：不锈钢珠、黑色固体、无水氯化钙、乙酸丁酯、硬脂酸钙的质量比为50～150:5～10:15～25:2～6:1(优选为100:7.5:20:4:1)。

12、所述化合物4和化合物5的总质量与极性卤代芳烃的质量比为1:3～5(优选为1:4.3、1:4.8)。

13、所述经过后处理获得黑色固体包括以下步骤：加入c1～c3一元脂肪醇稀释后过滤，滤饼用c1～c3一元脂肪醇洗涤至无极性卤代芳烃，干燥后得到黑色固体。

14、所述c1～c3一元脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇。

15、所述不锈钢珠的直径为0.2～0.5cm。

16、所述对制备的黑色固体采用球磨法与球磨料一起进行颜料化加工包括以下步骤：

17、将制备的黑色固体加入行星式球磨机中，加入球磨料(不锈钢珠、无水氯化钙、乙酸丁酯、硬脂酸钙)，球磨3～8小时(优选为5h)，将球磨料过筛，筛出钢珠后倒入热水中，搅拌0.5～2h(优选为1h)后过滤，滤饼分别用热水和去离子水洗涤到滤液的导电率小于300微西门子为止，干燥，得到所述黑色苝系颜料。

18、由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

19、本发明提供的黑色苝系颜料的制备方法所制备的产物是化学混合产物，经过球磨加工后，它的色光与c.i.颜料黑32商品的色光一致。同时色光的鲜艳性也与c.i.颜料黑32商品一致。

20、本发明提供的黑色苝系颜料的制备方法，步骤简洁且环境友好，同时对所得产物进行颜料化加工的工艺(球磨加工)，能克服现有技术存在的缺陷。

21、经研究发现：单纯采用物理调色的方法，虽然可以改变颜料的色光，但是如此获得的颜料其色光的鲜艳性与现有的c.i.颜料黑32商品有较大差距，因而不能满足客户的要求。本发明采取了两种措施，解决了上述技术问题，即，a)采用“化学混合”的措施解决色光差异的问题；b)采用球磨的颜料化技术解决颜料的色光鲜艳性问题。