外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，特别涉及一种外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池具有成本低、寿命长、安全性能高等优点，不仅可以成为锂离子电池的补充，在一定程度上缓解锂资源短缺的问题，还可以逐步替代严重污染环境的铅酸电池。高性能、低成本的钠离子电池有赖于负极材料的发展。在综合考虑成本、性能和资源的可持续利用等方面的因素后，碳基材料被认为是钠离子电池的最佳选择。石墨的储钠能力非常弱，而由各种前驱体衍生的无定形碳材料则在储钠方面表现优异，其中软碳和硬碳在钠离子电池中得到了广泛的应用。

2、硬碳是指难石墨化的碳，相对于传统石墨由于具有高度无序的结构和大的层间距以及较多的缺陷，使得硬碳比较适合于用作钠离子电池的负极材料。但是硬碳循环性能较差，不能满足钠离子电池大规模应用的要求。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料，改善硬碳的循环性能。

2、为实现上述目的，本发明提出的一种外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料，所述外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料包括核层结构和设于所述核层结构表面的壳层结构，所述核层结构包括硬碳，所述壳层结构包括软碳、补钠化合物、第一导电剂，其中，所述软碳的质量与所述硬碳的质量之比为1:n1(4≤n1≤9999)，所述补钠化合物的质量与所述软碳和所述硬碳的质量之比为1:n2(4≤n2≤9999)，所述第一导电剂的质量与所述软碳和所述硬碳的质量之比为1:n3(4≤n3≤9999)。

3、在硬碳的核层结构表面包覆包括软碳、补钠化合物、第一导电剂的壳层结构，可以提高硬碳的循环性能。

4、可以理解的是，硬碳含有大量的无序结构，具有缺陷和空隙，有利于高可逆容量，但具有较大的初始不可逆容量，而且硬碳中的无序结构导致电子电导率低。与不可石墨化的硬碳相比，软碳代表可石墨化的碳，其石墨化程度和层间距离可通过热处理来调节。软碳具有丰富的石墨区，缺陷相对较少，导致电导率高，初始库仑效率低，在硬碳表面包覆软碳，可以结合两者的优势，提高综合性能。

5、同时，在壳层结构中还包括第一导电剂和补钠化合物，提升外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料的首次效率，同时添加第一导电剂提升材料的电子导电性。

6、可选地，所述壳层结构还包括亲水性物质和/或固态电解质。

7、外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料通常用于负极极片的制备，在制备负极浆料的过程中，通常采用水性溶剂，而外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料的亲水性较差，为了提高外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料在浆料制备过程中的分散性，壳层结构还包括亲水性物质，用以提高外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料的亲水性。

8、另外，也可以在壳层结构中包括导电聚合物，导电聚合物具有导电的性质，可进一步提高外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料的导电性。

9、或者，还可以在壳层结构中包括固态电解质，固态电解质是一种固体离子导体电解质，可以传导离子，提高外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料的导离子性。

10、可选地，所述壳层结构包括内壳层和外壳层，所述内壳层设于所述核层结构，所述外壳层设于所述内壳层背离所述核层结构的一侧，所述内壳层包括软碳、补钠化合物、第一导电剂，所述外壳层包括亲水性物质和/或固态电解质，以及第二导电剂。

11、可以理解的是，壳层结构包括内壳层和外壳层，内壳层设于核层结构，外壳层设于内壳层背离核层结构的一侧，也即，内壳层设于核层与外壳层之间，内壳层包括软碳、补钠化合物、第一导电剂，外壳层包括亲水性物质和/或固态电解质，以及第二导电剂。外壳层设于内壳层表面，可以减轻内壳层中的补钠化合物与电解液的接触，降低补钠化合物与电解液发生副反应的风险。

12、可选地，所述外壳层包括第一壳层和第二壳层，所述第一壳层包括第二导电剂和固态电解质，所述第二壳层包括亲水性物质和固态电解质，以及第三导电剂。

13、可以理解的是，通过设置第一壳层和第二壳层可以提高材料的导电性、导离子性，以及亲水性。

14、可选地，所述第一壳层和/或所述第二壳层为多孔结构。

15、可以理解的是，碳材料应用于负极，在电池循环过程中，会发生膨胀与收缩的现象，为了减轻膨胀的现象，第一壳层和/或第二壳层为多孔结构，可以为碳膨胀过程中预留空间，缓解膨胀的现象。

16、可选地，所述补钠化合物包括na2o、na2so4、nacl、nano3、na3po4、na2hpo4、nah2po4、ch3coona、na2c2o4、naclo4、nacf3so3、f2nano4s2、c2f6nano4s2、nai中的至少；

17、和/或，所述第一导电剂包括ag、cu、au、al中的至少一种；

18、和/或，所述第二导电剂和/或所述第三导电剂包括金属导电剂和/或导电聚合物，所述金属导电剂包括ag、cu、au、al中的至少一种，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩中的至少一种；

19、和/或，所述亲水性物质包括聚多巴胺、聚乙二醇、聚醚中的至少一种；

20、和/或，所述固态电解质包括氧化物、硫化物、硫氧化物和氮氧化物中的至少一种。

21、本技术中补钠化合物包括但不限于na2o、na2so4、nacl、nano3、na3po4、na2hpo4、nah2po4、ch3coona、na2c2o4、naclo4、nacf3so3、f2nano4s2、c2f6nano4s2、nai中的至少一种；第一导电剂包括但不限于ag、cu、au、al中的至少一种；第二导电剂和/或第三导电剂包括但不限于金属导电剂和/或导电聚合物，金属导电剂包括但不限于ag、cu、au、al中的至少一种，导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩中的至少一种；固态电解质包括但不限于氧化物、硫化物、硫氧化物和氮氧化物中的至少一种，亲水性物质包括但不限于聚多巴胺、聚乙二醇、聚醚中的至少一种。

22、例如，以聚多巴胺为例，聚多巴胺可以通过多巴胺的自聚合反应制备得到，多巴胺的自聚合反应条件可以根据现有技术中的方法得到，例如，用水溶解三羟甲基氨基甲烷，得到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；将多巴胺盐酸盐加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中后，立即将硬碳表面包覆补钠化合物、导电剂以及软碳的包覆材料浸泡在含多巴胺盐酸盐的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，搅拌，将聚多巴胺包覆于包覆材料表面；可以理解的是，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为1g/l-2g/l。多巴胺盐酸盐与三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的质量比为1：1-2.5：1。硬碳表面包覆补钠化合物、导电剂以及软碳的包覆材料与多巴胺盐酸盐的质量比为30：1-60：1。搅拌时间为12h-48h。

23、聚乙二醇、聚醚也可以采用现有文献中报道的方法来制备，使其包覆于硬碳表面包覆补钠化合物、导电剂以及软碳的包覆材料表面。

24、导电聚合物呈线性形貌，可以直接将导电聚合物溶解于溶剂后，将包覆内壳层的硬碳投入溶剂中，使得导电聚合物包覆在包覆材料表面，此时还可以在导电聚合物溶液中加入固态电解质，通过导电聚合物在内壳层表面线性缠绕的包覆形式将固态电解质包覆于内壳层表面。或者将导电聚合物与固态电解质混合后，再与包覆内壳层的硬碳混合，于惰性氛围下煅烧，使导电聚合物与固态电解质包覆于内壳层表面，例如，煅烧温度可以是200℃，避免导电聚合物结构破坏。

25、本技术还提供一种外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料的制备方法，包括：

26、准备硬碳；

27、将补钠化合物和第一导电剂混合，得到混合物；

28、将所述混合物和所述硬碳分散于溶解有沥青的有机溶剂中，搅拌，干燥，得到混合样品；

29、将所述混合样品在惰性气体下煅烧，得到内壳层包覆的硬碳；

30、或者，准备硬碳前驱体；

31、将补钠化合物和第一导电剂混合，得到混合物；

32、将所述混合物、所述硬碳前驱体和沥青分散在水中，加入乙醇，所述乙醇与所述水的质量比为(1至10)：(9至0)，搅拌，干燥，得到混合样品；

33、将所述混合样品在惰性气体下煅烧，得到内壳层包覆的硬碳。

34、例如，一实施例中，对生物质、煤、树脂等进行前期处理，制备硬碳前驱体；该步骤可采用现有文献中报道的方法；将na2o粉末(补钠化合物)和ag粉末(导电剂)按混合球磨，得到na2o/ag的混合物；将混合物、硬碳前驱体和沥青分散在水中，加入乙醇(例如，乙醇与水的质量比包括但不限于6:4，可以理解的是乙醇与水的质量比是用以实现溶解沥青，不溶解硬碳前驱体的目的，乙醇与水的质量比为(1至10)：(9至0))，以提高沥青的溶解，使沥青均匀包覆在硬碳前驱体表面；在80℃下搅拌，直至溶剂挥发；将干燥后的样品转移到通有氩气的炉子中进行烧制，得到内壳层包覆的硬碳。

35、另一实施例中，将na2o粉末和ag粉末按混合球磨，得到na2o/ag的混合物；将补钠添加剂和硬碳分散在溶解有沥青的溶剂中(如正己烷、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳等)；在一定温度下搅拌，直至溶剂挥发；将干燥后的样品转移到通有氩气的炉子中进行烧制，得到内壳层包覆的硬碳。

36、可选地，在将所述混合样品在惰性气体下煅烧，得到内壳层包覆的硬碳之后，还包括如下步骤：

37、准备导电聚合物和固态电解质溶液，将所述内壳层包覆的硬碳投入所述导电聚合物和固态电解质溶液，使所述导电聚合物和所述固态电解质吸附在所述内壳层包覆的硬碳表面，得到第一壳层包覆的硬碳；

38、准备亲水性单体的预聚溶液，所述预聚溶液中包括固态电解质和第三导电剂，将所述第一壳层包覆的硬碳投入所述预聚溶液中，使所述亲水性单体在所述第一壳层包覆的硬碳表面发生聚合，得到第二壳层包覆的硬碳。

39、在得到内壳层包覆的硬碳之后，还进行进一步的包覆处理，使得进一步包覆外壳层。

40、例如，一实施例中，准备导电聚合物(聚苯胺)和固态电解质(锂磷氧氮(lipon))甲醇溶液，将内壳层包覆的硬碳投入导电聚合物和固态电解质溶液，使导电聚合物和固态电解质吸附在内壳层包覆的硬碳表面，得到第一壳层包覆的硬碳。

41、另一实施例中，准备亲水性单体(多巴胺)的预聚溶液，预聚溶液中包括固态电解质(锂磷氧氮(lipon))和第三导电剂ag，将第一壳层包覆的硬碳投入预聚溶液中，使亲水性单体在第一壳层包覆的硬碳表面发生聚合，得到第二壳层包覆的硬碳。

42、可选地，在准备导电聚合物和固态电解质溶液，将所述内壳层包覆的硬碳投入所述导电聚合物和固态电解质溶液，使所述导电聚合物和所述固态电解质吸附在所述内壳层包覆的硬碳表面，得到第一壳层包覆的硬碳的步骤中，还包括以下步骤：

43、准备导电聚合物和固态电解质溶液，并在其中加入致孔剂，将所述内壳层包覆的硬碳投入所述导电聚合物和固态电解质溶液，使所述导电聚合物和所述固态电解质吸附在所述内壳层包覆的硬碳表面，得到第一壳层包覆的硬碳，将所述第一壳层包覆的硬碳置于加热炉中加热，或者置于水中浸泡以除去致孔剂；

44、或者，在准备亲水性单体的预聚溶液，所述预聚溶液中包括固态电解质和第三导电剂，将所述第一壳层包覆的硬碳投入所述预聚溶液中，使所述亲水性单体在所述第一壳层包覆的硬碳表面发生聚合，得到第二壳层包覆的硬碳的步骤中，还包括以下步骤：

45、准备亲水性单体的预聚溶液，所述预聚溶液中包括固态电解质和第三导电剂，以及致孔剂，将所述第一壳层包覆的硬碳投入所述预聚溶液中，使所述亲水性单体在所述第一壳层包覆的硬碳表面发生聚合，得到第二壳层包覆的硬碳，将所述第二壳层包覆的硬碳置于加热炉中加热，或者置于水中浸泡以除去致孔剂。

46、例如，一实施例中，准备导电聚合物(聚苯胺)和固态电解质(锂磷氧氮(lipon))甲醇溶液，并在其中加入致孔剂(碳酸钙或碳酸氢钠)，将内壳层包覆的硬碳投入导电聚合物和固态电解质溶液，使导电聚合物和固态电解质吸附在内壳层包覆的硬碳表面，得到第一壳层包覆的硬碳，将第一壳层包覆的硬碳置于加热炉中加热，使碳酸钙或碳酸氢钠分解以除去致孔剂。

47、另一实施例中，准备亲水性单体(多巴胺)的预聚溶液，预聚溶液中包括固态电解质(锂磷氧氮(lipon))和第三导电剂ag，以及致孔剂(碳酸钙或碳酸氢钠)，将第一壳层包覆的硬碳投入预聚溶液中，使亲水性单体在第一壳层包覆的硬碳表面发生聚合，得到第二壳层包覆的硬碳，将第二壳层包覆的硬碳置于加热炉中加热，使碳酸钙或碳酸氢钠分解以除去致孔剂。

48、可选地，本技术还提供一种外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料在如下任一项中的应用，所述外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料在负极极片中的应用；所述外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料在电池中的应用；所述外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料在用电装置中的应用。

49、本技术提供一种外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料。外部包覆软碳和补钠剂的硬碳材料包括核层结构和设于核层结构的壳层结构，核层结构包括硬碳，壳层结构包括软碳、补钠化合物、第一导电剂，其中，软碳的质量与硬碳的质量之比为1:n1(4≤n1≤9999)，补钠化合物的质量与软碳和硬碳的质量之比为1:n2(4≤n2≤9999)，第一导电剂的质量与软碳和硬碳的质量之比为1:n3(4≤n3≤9999)。在硬碳的核层结构表面包覆包括软碳、补钠化合物、第一导电剂的壳层结构，可以提高硬碳的循环性能。