鎓盐型单体、聚合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法与流程

本发明关于鎓盐型单体、聚合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。

背景技术：

1、伴随lsi的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。尤其，快闪存储器市场的扩大及记忆容量的增大化引领着微细化。就最先进的微细化技术而言，arf光刻所为的65nm节点器件的量产已在进行，下一代的arf浸润式光刻所为的45nm节点器件的量产准备在进行中。就下一代的32nm节点器件而言，组合了比水更高折射率的液体与高折射率透镜、高折射率抗蚀剂膜而成的超高na透镜所为的浸润式光刻、波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻、arf光刻只双重曝光(双图案光刻)等为选项的，其探讨已在进行。

2、伴随微细化进行并接近光的绕射极限，光的对比度逐渐降低。由于光的对比度降低，而导致在正型抗蚀剂膜中，孔洞图案、沟图案的分辨度、或焦距宽容度的降低。

3、在图案微细化的同时，线图案的边缘粗糙度(lwr)及孔洞图案的尺寸均匀性(cdu)被视为问题。指摘了基础聚合物、酸产生剂的分布不均、凝聚的影响、或酸扩散的影响。此外，伴随抗蚀剂膜的薄膜化，会有lwr变大的倾向，伴随微细化进行的薄膜化所导致的lwr的劣化成为严重的问题。

4、在euv抗蚀剂组成物中，必须同时达成高感度化、高分辨度化及低lwr化。将酸扩散距离缩短的话，lwr虽然会变小，但会使其低感度化。例如，通过将曝光后烘烤(peb)温度降低，lwr会变小，但会使其低感度化。增加淬灭剂的添加量，lwr也会变小，但也会使其低感度化。需要打破感度与lwr的权衡关系。

5、为了抑制酸扩散，有人提出含有来自具有聚合性不饱和键的磺酸的鎓盐的重复单元的抗蚀剂化合物(专利文献1)。如此的所谓聚合物键结型酸产生剂，由于因曝光会产生聚合物型的磺酸，而具有酸扩散距离非常短的特征。又，通过提高酸产生剂的比率，也可改善感度。添加型的酸产生剂若增加添加量的话，也会高感度化，但此时酸扩散距离也会增加。由于酸会不均匀地扩散，故酸扩散增加的话，lwr、cdu会劣化。在感度、lwr及cdu的平衡中，聚合物型的酸产生剂可谓具有较高的能力。

6、碘原子由于对波长13.5nm的euv的吸收非常大，故会观察到在曝光中从碘原子产生二次电子的效果，并于euv光刻中受到关注。专利文献2有人提出在阴离子中导入了碘原子的光酸产生剂，专利文献3有人提出在阴离子中导入了碘原子的含聚合性基团的光酸产生剂。借此虽然会观察到一定程度的光刻性能的改善，但碘原子的有机溶剂溶解性并不高，存有在溶剂中析出的顾虑。

7、现有技术文献

8、[专利文献]

9、[专利文献1]日本专利第4425776号公报

10、[专利文献2]日本专利第6720926号公报

11、[专利文献3]日本专利第6973274号公报

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、在以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物中，期望开发更高感度且可改善线的lwr及孔洞的cdu、图案形成后的蚀刻耐性仍优良的抗蚀剂组成物。

3、本发明是鉴于前述情况而成，目的为提供尤其在使用krf准分子激光、arf准分子激光、电子束(eb)、euv等高能射线的光学光刻中，溶剂溶解性优良且为高感度、高对比度、且曝光宽容度(el)、lwr、cdu、焦点深度(dof)等光刻性能优良，同时即使在微细图案形成时，对图案崩塌耐性强且蚀刻耐性亦优良的化学增幅抗蚀剂组成物所使用的鎓盐型单体，以及提供含有来自该鎓盐型单体的重复单元的聚合物、含有该聚合物的化学增幅抗蚀剂组成物、及使用该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。

4、[解决课题的手段]

5、本发明人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果发现，通过使用含有来自锍盐或錪盐的重复单元的聚合物作为聚合物键结型酸产生剂，该锍盐或錪盐含有具有被乙烯基及碘原子取代的芳香环的氟磺酸阴离子，且是该芳香环与氟磺酸结构之间具有连接基团结构的阴离子，可获得高感度且lwr及cdu经改善、对比度高且为高分辨度、蚀刻耐性亦优良的化学增幅抗蚀剂组成物，乃至完成本发明。

6、亦即，本发明提供下述鎓盐型单体、聚合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。

7、1.一种鎓盐型单体，以下式(a1)或(a2)表示。

8、[化1]

9、

10、式中，n1为0或1。n2为1～6的整数。n3为0～4的整数。但，n1＝0时，n2+n3≤4，n1＝1时，n2+n3≤6。n4为0～4的整数。

11、ra分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

12、r分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。

13、la及lb分别独立地为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。

14、xl分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～40的亚烃基。

15、q1及q2分别独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化饱和烃基。

16、q3及q4分别独立地为氟原子或碳数1～6的氟化饱和烃基。

17、r1～r5分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～30的烃基。又，r1及r2也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

18、2.如1.的鎓盐型单体，其中，式(a1)表示的鎓盐型单体为下式(a1-1)表示者，且式(a2)表示的鎓盐型单体为下式(a2-1)表示者。

19、[化2]

20、

21、式中，ra、r、la、lb、xl、q1～q4、n2～n4及r1～r5和前述相同。

22、3.如2.的鎓盐型单体，其中，式(a1-1)表示的鎓盐型单体为下式(a1-2)表示者，且式(a2-1)表示的鎓盐型单体为下式(a2-2)表示者。

23、[化3]

24、

25、式中，ra、r、la、lb、xl、q1、q2、n2～n4及r1～r5和前述相同。

26、4.如3.的鎓盐型单体，其中，式(a1-2)表示的鎓盐型单体为下式(a1-3)表示者，且式(a2-2)表示的鎓盐型单体为下式(a2-3)表示者。

27、[化4]

28、

29、式中，ra、r、xl、q1、q2、n2～n4及r1～r5和前述相同。

30、5.一种聚合物，含有来自如1.～4.中任一项的鎓盐型单体的重复单元。

31、6.如5.的聚合物，更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元。

32、[化5]

33、

34、式中，ra分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

35、x1为单键、亚苯基、亚萘基、*-c(＝o)-o-x11-或*-c(＝o)-nh-x11-，且该亚苯基或亚萘基亦可被也可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或卤素原子取代。x11为碳数1～10的饱和亚烃基、亚苯基或亚萘基，且该饱和亚烃基也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环。

36、x2为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。

37、*表示和主链的碳原子的原子键。

38、al1及al2分别独立地为酸不稳定基团。

39、r11为卤素原子、氰基、也可含有杂原子的碳数1～20的烃基、也可含有杂原子的碳数1～20的烃基氧基、也可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、也可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基或也可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基。

40、a为0～4的整数。

41、7.如5.或6.的聚合物，更含有下式(c1)表示的重复单元。

42、[化6]

43、

44、式中，ra为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

45、y1为单键、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。*表示和主链的碳原子的原子键。

46、r21为卤素原子、硝基、氰基、也可含有杂原子的碳数1～20的烃基、也可含有杂原子的碳数1～20的烃基氧基、也可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、也可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基或也可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基。

47、c为1～4的整数。d为0～3的整数。但，1≤c+d≤5。

48、8.如5.～7.中任一项的聚合物，更含有下式(d1)表示的重复单元。

49、[化7]

50、

51、式中，ra为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

52、z1为单键、亚苯基、亚萘基、*-c(＝o)-o-z11-或*-c(＝o)-nh-z11-，或该亚苯基或亚萘基亦可被也可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或卤素原子取代。*表示和主链的碳原子的原子键。z11为碳数1～10的饱和亚烃基、亚苯基或亚萘基，且该饱和亚烃基也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环。

53、r31为氢原子、或含有选自酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐(-c(＝o)-o-c(＝o)-)中的至少1种以上的结构的碳数1～20的基团。

54、9.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：

55、(a)基础聚合物，包含如5.～8.中任一项的聚合物。

56、10.如9.的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有(b)有机溶剂。

57、11.如9.或10.的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有(c)淬灭剂。

58、12.如9.～11.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有(d)酸产生剂。

59、13.如9.～12.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有(e)表面活性剂。

60、14.如9.～13.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有(f)溶解抑制剂。

61、15.一种图案形成方法，包含下列步骤：

62、使用如9.～14.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，

63、将前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及

64、将前述曝光后的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。

65、16.如15.的图案形成方法，其中，前述高能射线为波长193nm的arf准分子激光或波长248nm的krf准分子激光、eb或波长3～15nm的euv。

66、[发明的效果]

67、含有含来自式(a1)或(a2)表示的鎓盐型单体的重复单元的聚合物的抗蚀剂膜，具有良好的溶剂溶解性，同时由于碘原子的原子量大，故具有酸扩散小的特征。借此，可防止酸扩散的模糊所导致的分辨度的降低，且可改善lwr及cdu。又，碘原子对波长13.5nm的euv的吸收非常大，故在曝光中会从碘原子产生二次电子，并使其高感度化。借此，可建构高感度且lwr及cdu经改善的化学增幅抗蚀剂组成物。又，芳香环作为良好的蚀刻耐性基而发挥作用，于微细图案形成中为理想的。