一种三元二氧化碳基共聚物可降解柔性薄膜材料及其制备方法与流程

本发明属于材料改性，具体涉及一种三元二氧化碳基共聚物(ppcp)可降解柔性薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)与环氧丙烷(po)的共聚物聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)是一种可完全降解的环境友好型塑料，ppc具有优秀的阻隔性能、化学稳定性及电气绝缘性，同时具有优良的柔韧性，其断裂伸长率可超过1000％。然而，ppc属于无定形聚合物，分子链之间的作用力较小，主链段易绕po连续插入得到的醚键(—o—)内旋，玻璃化转变温度低(约为35℃)，热稳定性较差，极大地限制了ppc的使用温度和应用范围。为了提高ppc的热力学性质以满足生产加工应用需求，人们进行了许多改性研究。近年来，由中山大学孟跃中教授团队在co2、po单体基础上，引入邻苯二甲酸酐(pa)作为第三单体改性ppc得到多嵌段三元二氧化碳共聚物ppcp(poly(propylene carbonate phthalate))，取得了突破性的进展。引入苯环刚性基团的同时，ppc最大的热力学性能缺陷得到了改善，聚合物抗拉强度可提高至超过40mpa，玻璃化转变温度最高可达50℃以上，其中pa含量越高，聚合物强度玻璃化转变温度也越高。相比ppc，三元共聚物ppcp的强度更高、热稳定性更为良好，其综合性能可与pla媲美，有望成为pla的替代品。作为降解塑料，ppcp最有前景的方向是在一次性使用的产品上，但ppcp断裂伸长率降得极低，仅为约5％，极大地限制了其在购物袋、包装膜、地膜等一次性柔性通用塑料消费市场的应用，因此，对其加工性能和机械性能进行改进，有利于推动ppcp制品及整个产业进步发展。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种ppcp塑料改性方案，由于ppcp为芳香族聚酯-脂肪族聚碳酸酯共聚物，考虑到聚合物相容性，以ppcp为聚合物基体，采用环境友好的芳香族对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物pbat和柔性脂肪族聚碳酸酯ppc以及少量环境友好型助剂对ppcp进行改性，得到一种ppcp可降解柔性薄膜材料。

2、本发明的目的还在于提供上述ppcp可降解柔性薄膜材料的制备方法。

3、本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种ppcp可降解柔性薄膜材料，主要由以下质量份配比的原料制成：

4、

5、ppc是一种可完全降解的环境友好型塑料，具有优秀的阻隔性能、化学稳定性及电气绝缘性，同时具有优良的柔韧性，但ppc属于无定形聚合物，分子链之间的作用力较小，玻璃化转变温度低，热稳定性较差。而pbat属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，韧性较好，接近于聚乙烯pe，也有较好的耐热性和冲击性能。通过韧性材料ppc和pbat的加入，可明显提高ppcp材料的韧性。而ppc与pbat本身都属于可生物降解塑料，因此不会影响整个复合材料的环境友好性。

6、但ppc与pbat的溶解度差异较大，前者为无定型聚合物，后者为部分结晶聚合物，相容性差。出乎意料的是，在ppcp中加入ppc和pbat，ppcp可以改善ppc和pbat之间的相容性。

7、因此，本发明在对ppcp进行改性时，同时加入ppc和少量pbat进行改性，在抗氧剂、增塑剂和扩链剂的作用下，ppc和pbat可以提高ppcp的拉伸性能和热稳定性，加入开口剂可以解决ppcp开口性能差的问题，再加入其它添加剂如抗水解剂、抗老化剂，进而制成综合性能优良的ppcp改性塑料可降解薄膜。

8、本发明在ppcp，加入市售ppc、pbat通过双螺杆熔融共混制备ppcp/ppc/pbat薄膜，在制备过程中，为进一步提高ppcp、ppc、pbat的生物相容性、抗紫外线、抗氧化及稳定性，在混合材料中添加增塑剂氧大豆油(eso)、扩链剂adr4468、增塑剂乙酰基柠檬酸三正丁酯(atbc)、抗氧剂at1010和抗氧剂at168以及抗紫外剂uv-531。

9、作为本发明一种较佳的实施方式，上述的ppcp可降解柔性薄膜材料，各原料的质量份配比为：

10、

11、优选地，本发明所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)。

12、优选地，本发明所述扩链剂为adr-4468。ppcp、ppc、pbat和环氧扩链剂发生开环加成反应，加入扩链剂可以使ppcp拉伸强度显著增加，表现出较高的拉伸性能，通过添加扩链剂，还可以使ppcp、ppc、pbat复合体系的热稳定性得到改善。

13、优选地，本发明所述抗氧剂为抗氧剂1010。

14、优选地，本发明所述开口剂为二氧化硅或滑石粉。

15、优选地，本发明所述抗水解剂为碳化二亚胺或环氧化合物。

16、优选地，本发明所述抗紫外剂为紫外线吸收剂uv-531。

17、本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述ppcp可降解柔性薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

18、(1)选取原料ppcp、ppc和pbat，以及增塑剂、扩链剂、抗氧剂、开口剂、抗水解剂、抗紫外剂，混合均匀；

19、(2)混合原料送入同向平行双螺杆挤出机熔融、均化，挤出，切割造粒；

20、(3)吹膜机吹膜，即制得ppcp可降解柔性薄膜材料。

21、优选地，步骤(1)原料ppcp、ppc和pbat在60℃鼓风烘箱中干燥8h，混合采用逆流混料机。

22、优选地，步骤(2)中同向平行双螺杆挤出机升温至160℃～170℃，然后加入物料，调节主螺杆转速升高到30～50r/min。

23、步骤(3)中用吹膜机在合适温度下进行吹膜时，先设置合适的温度，开始加热，然后将料粒倒入料斗，设置螺杆转速、牵引速度和收卷速度，进行吹膜。

24、优选地，步骤(3)中用吹膜流延一体机在130～145℃下进行吹膜，螺杆转速为15～25rpm，牵引比为1﹕1.15，可在此比例上对牵引比进行调整。

25、由于吹膜机各段温度影响膜的各项指标，在加料段入口，温度设置较低，防止树脂粘流堵死进料口；熔融段温度需到达粘流温度；均化段与熔融段尾温度保持稳定或略有一点升高。因此，本发明调整吹膜流延一体机加料段温度为130℃，熔融段温度为140℃，均化段温度为145℃，此时可以达到较好的吹膜效果。

26、本发明具有以下优点：

27、(1)本发明采用ppc和pbat对ppcp进行改性，ppcp和ppc、pbat的相容性好，能够有效提高ppcp柔韧性，最终得到综合性能良好的产品。

28、(2)本发明采用ppc和pbat对ppcp进行改性时，加入扩链剂和开口剂可以提高力学性能和工艺性能，提高薄膜的开口性能；加入塑化剂可以使柔韧性增强，易于加工；加入抗氧剂可以保护这些材料使其不发生热氧化降解，提高热稳定性；加入抗紫外剂对聚合物具有最大的保护作用，并有助于减少颜色和光泽，同时延缓变黄和延缓物理性能的损失；加入抗水解剂能提高聚合物的耐水解性能，增加粘度和强度，提高加工稳定性。

29、(3)本发明中的ppcp可降解柔性薄膜材料既具有较好的柔韧性和断裂伸长率，也具有较好的耐热性，还具有优良的生物降解性。

30、(4)本发明中的ppcp可降解柔性薄膜材料及其制备方法可以很好地提高ppc、pbat和ppcp之间的相容性，所得到的改性产品可以用于制备可降解柔性薄膜材料，该ppcp可降解柔性薄膜材料可广泛应用于地膜、购物袋、垃圾袋、食品包装袋等领域。

31、(5)本发明在吹膜前，需进行双螺杆挤出造粒，使得各原料塑化均匀；不同于现有技术中塑料是直接将物料混匀后加入到吹膜机中进行吹膜制备。