一种尿素基聚酰胺聚脲及其制备方法

本发明涉及高分子材料，尤其是涉及一种尿素基聚酰胺聚脲及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺聚脲不仅具有聚酰胺强度高、加工性能好、耐热性优异和成本低等优点，还具有聚脲良好的机械性能、耐磨性能、耐溶剂性能、耐老化性能、耐核辐射性能。这些优异的性能使聚酰胺聚脲在如薄膜、纤维、工程塑料、弹性体等方向具有巨大应用前景。目前，绝大多数的聚脲是通过异氰酸酯为原料来制备。但是异氰酸酯本身是一种有毒的物质，在生产与使用时对环境污染严重，对操作者健康造成很大伤害。除此之外，异氰酸酯还存在生产成本高的问题。

2、因此，研究和开发非异氰酸酯路线制备聚脲具有非常重要的科学意义和应用价值。但是，目前非异氰酸酯法制备的聚脲还存在许多不足，如：专利文献1（公开号cn104592512b）提供了一种二氧化碳基聚脲的制备方法，但是反应需要高压，反应生产条件苛刻；专利文献2（公开号 cn110684193a）提出一种尿素与二元胺为原料制备聚脲的方法，但是在反应过程中只进行熔融反应缺少缩聚反应，得到的聚脲只能与环氧产品共混作为涂料使用，应用范围极其有限；非专利文献1(华东理工大学学报自然科学版2006(06):714-717. doi:10.14135/j.cnki.1006-3080.2006.06.018)使用聚酰胺预聚物与尿素反应，然后通过环氧丙烷交联固化得到一种聚酰胺聚脲，其数均分子量较低，仅为1.55×104，只能作为抗水剂使用；非专利文献2（journal of applied polymer science, 2022(27/28):139.doi:10.1002/app.52 513）中唐栋霖教授使用尿素与己二胺、癸二胺进行熔融缩聚反应，得到的聚脲，其拉伸强度为64mpa，断裂伸长率为200%，但由于聚合物的分子结构中缺少软段，韧性和抗冲击性能较差。可见，目前非异氰酸酯路线制备的聚脲的结构与性能与传统的聚脲存在差异，无法替代传统的聚脲，限制了其大规模化应用。为解决上述问题，目前急需开发一种性能优异的聚酰胺型非异氰酸酯聚脲。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种尿素基聚酰胺聚脲及其制备方法，以解决现有技术中存在的非异氰酸酯型聚脲的分子链缺乏软段，抗冲击性差以及生产条件苛刻不易于工业化的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的一种尿素基聚酰胺聚脲的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一、在常压（101.325kpa）下避免与空气接触的环境中，将尿素与二胺单体或多胺化物加入反应装置中，其中尿素与胺的摩尔比为1:1.01-1:3，升温至50℃-200℃，反应0.5-5小时，生成氨基封端的第一脲类反应产物；

4、所述步骤一中氨基封端的第一脲类反应产物的结构式为：

5、

6、式中r1、r2为c4-c18脂肪族碳链和芳香族碳链；

7、所述二胺单体选自碳原子数c4-c18的二胺、氨基封端的低聚物的一种或几种的任意比例的共混物；

8、步骤二、在常压下避免与空气接触的环境中，向所述第一脲类反应产物中加入二元酸类化合物或者羧基封端的齐聚物；

9、其中二元酸与步骤一所述尿素的摩尔比为0.2:1-1.2:1，反应温度为100-320℃，反应时间为0.5-4h，得到氨基羧基封端的含酰胺键的第二脲类反应物；

10、所述氨基羧基封端的含酰胺键的第二脲类反应物的结构式：

11、

12、r1、r2、r3为脂肪族碳链、芳香族碳链、半芳香族碳链；

13、所述二元酸类化合物选自碳原子数c2-c12的二元酸、酸酐、羟基酸或二元酸二甲酯中的一种或几种的任意比例的共混物；

14、所述羧基封端的齐聚物选自羧基封端的聚酯齐聚物，羧基封端的聚醚齐聚物、羧基封端的聚酰胺齐聚物、羧基封端的聚硅氧烷齐聚物；

15、步骤三、将所述第二脲类反应物进行缩聚反应，反应温度为140℃-360℃，反应压力为1-500pa，反应时间为0.5-8h。

16、进一步地，步骤一中，所述尿素与胺的摩尔比为1:1.5 -1:2.5。

17、进一步地，步骤一中，反应温度为100℃-180℃。

18、进一步地，步骤一中，反应时间为2-3h。

19、优选地，步骤一中，所述碳原子数c4-c18个碳的二胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,15-十五亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、1,17-十七亚甲基二胺、1,18-十八亚甲基二胺、2-甲基-1,5戊二胺异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、甲苯二胺中的一种或多种任意比例的共混物；

20、所述端氨基齐聚物选自氨基封端的聚酯齐聚物、氨基封端的聚醚齐聚物、氨基封端的聚碳酸酯齐聚物、氨基封端的聚硅氧烷齐聚物、氨基封端的聚酰胺、氨基封端的聚脲齐聚物、氨基的封端的聚氨酯齐聚物、氨基封端的聚硫醚齐聚物；

21、所述多胺化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中的一种或多种任意比例的共混物。

22、步骤一使用尿素与二元胺反应，得到端氨基封端的硬段。

23、进一步地，步骤二中反应温度为180℃-280℃，反应时间为1-4h。

24、优选地，步骤二中所述碳原子数c2-c12的二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、呋喃二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或几种任意比例的共混物；

25、所述酸酐选自丁二酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐；

26、所述羟基酸选自乳酸、羟基丁酸、羟基代酸；

27、所述二元酸二甲酯选自对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯和呋喃二甲酸二甲酯中的一种或几种任意比例的共混物；

28、所述齐聚物的数均分子量为200-11000；

29、所述聚酯齐聚物选自c2-c12的二元酸（或酸酐）与c2-c12的二元醇反应得到的羧基封端的聚酯齐聚物，如聚丁二酸丁二醇、聚己二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸己二酯、聚癸二酸乙二酯、聚十二碳二酸丁二酯、聚十二碳二酸乙二酯；

30、所述羧基封端的聚醚齐聚物选自数均分子量400-10000羧基封端的聚乙二醇齐聚物、聚丙二醇齐聚物、聚四氢呋喃齐聚物、c2-c12的二元酸（或酸酐）与数均分子量400-10000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃和c2-c12的二元酸共聚得到羧基封端含聚醚链段的齐聚物；

31、所述聚酰胺齐聚物选自c2-c12的二元酸（或酸酐）与c2-c16的二元胺或内酰胺开环聚合反应得到的羧基封端的聚酰胺齐聚物，如聚己二酰己二胺、聚酰胺6、聚己二酰乙二胺、聚癸二酰乙二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰乙二胺、聚十二烷酸癸二胺、聚十二碳二酰己二胺、聚十二碳二酰丁二胺、聚十二碳二酰乙二胺等；

32、所述羧基封端的聚硅氧烷齐聚物包括c2-c12的二元酸（或酸酐）与数均分子量400-10000端羟基硅氧烷齐聚物和c2-c12的二元醇共聚得到羧基封端含硅氧烷链段的齐聚物。

33、步骤二首次使用二元酸代替二元胺，一方面降低了聚脲的生产成本；另一方面生成的酰胺键之间、酰胺键与脲基之间均可形成氢键，同时降低了脲基双齿氢键的含量，增加了材料的韧性。

34、优选地，步骤三中，反应的压强为10-100pa。

35、优选地，步骤三中，反应温度为200℃-300℃，反应时间为0.5-4h。

36、步骤三在缩聚过程中产生小分子水，减少了二元胺的产生，生产过程更加绿色环保，适合规模化制备。

37、进一步地，步骤一和/或步骤二中向反应系统中充入氮气，维持反应物不与空气接触。

38、本发明还提供一种尿素基聚酰胺聚脲，其采用上述制备方法得到的氨基羧基封端的含酰胺键的脲类反应物；

39、所述氨基羧基封端的含酰胺键的脲类反应物的结构式：

40、

41、r1、r2、r3为脂肪族碳链、芳香族碳链、半芳香族碳链。

42、进一步地，拉伸强度按照iso527的试验条件进行测试；断裂伸长率按照iso527测试条件进行测试；弯曲强度按照iso178的测试条件进行测试；弯曲模量按照iso527的测试条件进行测试；冲击性能按照astm d6110标准。

43、经过上述测试，所述尿素基聚酰胺聚脲的拉伸强度的范围为30-95mpa，相较于传统聚脲拉伸强度为2-45mpa和现有非异氰酸酯路线合成的聚脲拉伸强度为40-64mpa都表现出较大的提升。断裂伸长率可达到620%，弯曲强度可达55mpa，弯曲模量可以达到1403mpa，抗冲击性能可达46kj/m2。

44、进一步地，采用型号为etzsch dsc204f1, germany的dsc测试仪对样品进行热性能测试，升温和降温速率都为10℃/min。

45、进一步地，熔体流动速率常数采用熔体流动速率仪（hcrz-400b,北京北方华测科技有限公司）在240℃、2.16kg下进行熔融指数测试。

46、所述尿素基聚酰胺聚脲的熔点高达252℃，熔融指数范围为5-30g/10min。

47、优选地，核磁氢谱的检测条件：在25℃下，采用bruker avance400核磁共振仪，以氘代三氟乙酸和氘代三氯甲烷为溶剂进行测试，样品的浓度约为10mg/ml。

48、优选地，傅里叶红外光谱检测（atr）条件：在25℃使用nicolet is50红外光谱仪，测量的光谱波长范围在400-4000 cm-1之间，分辨率为4.0 cm-1。

49、优选地，粘度测试使用直径1.0的乌氏粘度计，称取0.125g聚合物，放在25ml的容量瓶中，以质量分数98%浓硫酸为溶剂定容，此时c为0.5g/dl，静置24h后，25±0.1℃水温下保持15min，记录流过乌氏粘度计俩刻度线的时间t（s），并记录纯浓硫酸流经乌氏粘度计俩刻度线的时间记为t0（s）作为空白对照，每个样品测3次（误差不超过0.1s）取平均值；特性粘度计算公式：

50、

51、采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

52、本发明提供一种非异氰酸酯型尿素基聚酰胺聚脲及其制备方法，一方面通过酰胺键的生成，成功在非异氰酸酯聚脲的制备过程中引入其它结构，使其表现出优异的拉伸强度、抗冲击性能、断裂伸长率，弥补了目前非异氰酸酯路线合成聚脲的不足，未来有望于替代部分传统聚脲；另一方面，通过加入二元酸或者端羧基封端的齐聚物的部分代替二元胺，降低了生产成本，并且缩聚过程产生小分子水，减少了二元胺的产生，生产过程更加绿色环保，在工业化生产中具有较大的研究意义和市场价值。