一种DBU基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法

本发明属于高分子材料合成，涉及一种dbu基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法。

背景技术：

1、纤维素作为自然界中含量最多、分布最广的一种天然高分子材料，在部分领域可以作为绿色环保材料替代石油基聚合物；且分子链中含有大量可修饰羟基，通过对侧链羟基的修饰可以得到具有不同化学特性的纤维素衍生物。但由于纤维素自身存在的大量氢键，分子间氢键网络作用过强，不溶于常见的有机溶剂，因此在纤维素的均相改性受到极大限制；而在非均相反应中化学试剂很难进入纤维素的结晶区内部，整个反应过程纤维素中发生反应的部位是随机且不均匀的。目前已知的纤维素溶解体系有 licl/极性溶剂体系、n-甲基氧化吗啉等，这些溶剂可以在合适的条件下为纤维素的改性提供均相条件，但也存在毒性大、难以回收利用、不稳定等缺点。

2、内酯单体的来源广泛，聚合产品有良好的生物降解性和生物吸收性，实现了在自然界的循环，是理想的绿色高分子材料。将内酯聚合产物接枝在纤维素羟基上，将会得到具有生物降解性能的纤维素材料。纤维素的均相改性后得到的纤维素接枝聚内酯共聚物的性能用途广泛。将聚乳酸（pla）接枝到纤维素上，得到的改性纤维素表现出很高的生物降解性，是生物塑料和其他工业的起始材料，具有良好的药物释放载体的潜质（doi: 10.1016/j.colsurfb.2008.05.007）。

3、离子液体作为新型绿色溶剂凭借其自身阴阳离子可调、低蒸气压等优良特性，逐渐被用于纤维素的溶解中。在目前已知的报道中，在纤维素均相改性时常用的溶剂多为咪唑类离子液体。在已有的均相条件下制备纤维素接枝聚内酯共聚物过程中，离子液体仅作为溶剂，不影响、不参与纤维素的接枝聚合反应，在离子液体提供的均相反应条件下，还需要额外添加金属（辛酸亚锡、2-乙基乙酸锡等）或非金属有机物（有机酸、dmap等）来作为纤维素接枝环酯类单体反应的催化剂（通过开环聚合将纤维素纤维与聚ε-己内酯和聚l -乳酸接枝，doi: 10.1021/bm060178z；微纤化纤维素与聚(ε-己内酯)的表面接枝-----合成和表征，doi: 10.1016/j.eurpolymj.2008.06.023；聚己内酯接枝微纤维合成新型生物复合材料——接枝长度对机械性能的影响，doi: 10.1021/am2001828；）。该种催化方法需要在纤维素溶解后添加催化剂，在产物的提纯过程中需涉及离子液体及催化剂的去除，操作复杂；且金属催化剂很难被去除，在一定程度上限制了纤维素接枝产物的应用范围。离子液体除作为绿色溶剂的同时还具备其他多功能性，m. lahcini课题组报道了在苯甲醇存在下，咪唑离子液体催化cl的可控开环聚合；song课题组报道了在不添加引发剂的情况下，以羟基功能化离子液体（hemimb）为催化剂，实现了la的开环聚合；以上报道说明某些特定的离子液体可以在醇羟基作为引发剂的同时引发环酯单体的开环聚合。

4、在目前已有的研究中，离子液体在纤维素接枝共聚合反应中多数情况下仅作为溶剂，不参与反应；结合以上探究背景，提出离子液体可以作为纤维素均相反应溶剂的同时作为催化剂催化纤维素接枝聚内酯共聚合，该方法可以发挥离子液体的多功能性，在纤维素接枝共聚合反应方面十分有潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种dbu基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法，[dbu]基离子液体作为纤维素均相反应体系溶剂的同时作为催化剂催化纤维素接枝聚内酯共聚物。

2、为实现上述目的，本发明采用的方案是：

3、一种dbu基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法，该方法中[dbu]基离子液体溶解纤维素同时催化纤维素均相接枝环酯类单体，具体步骤为：

4、在真空氛围、80~100℃条件下将纤维素溶解在[dbu]基离子液体中，得到澄清的纤维素溶液，向纤维素溶液中加入环酯单体，继续在真空氛围、80℃~100℃条件下反应5~12h，冷却至室温，用氯仿溶解反应得到的粗产物，并用盐酸酸化的甲醇溶液纯化，得到聚酯以及纤维素接枝聚酯的混合产物，再通过有机溶剂溶解分离出纤维素接枝聚内酯，真空干燥，得到目标产物。

5、其中，纤维素与[dbu]基离子液体的质量比为1:10；纤维素与环酯单体的摩尔比为1:5~1:50；环酯单体为己内酯或丙交酯。

6、[dbu]基离子液体的阳离子为：，阴离子为四种不同酸根的阴离子：甲酸根离子[fac]、乙酸根离子[aac]、丙酸根离子[pac]或乳酸根离子[lac]，。

7、纤维素化学结构式为:，其中一个重复单元上含有3个-oh，其活性顺序为c6-oh＞c2-oh＞c3-oh。

8、纤维素接枝聚内酯共聚物化学结构式为：，其中或者纤维素接枝聚内酯共聚物化学结构式，其中。

9、本发明所涉及的反应过程不需额外添加催化剂，[dbu]基离子液体在作为溶解纤维素的绿色溶剂同时也作为催化剂催化纤维素接枝环酯类单体共聚合，纤维素接枝聚合反应为均相体系。

10、综上所述，本发明合成方法是在[dbu]基离子液体即作为纤维素溶剂，同时作为纤维素接枝环酯类单体催化剂，不需要再额外添加催化剂。离子液体作为一种环境友好型溶剂，具有较低的蒸气压、稳定性良好以及设计性良好、阴阳离子可调等多种优点，可以为纤维素的接枝聚合反应提供良好的均相反应条件，同时也可以作为催化剂对纤维素的接枝聚合物，环酯类单体的开环接枝起到良好的催化作用，实现离子液体的双功能性的同时也可以实现高效的接枝聚合。

技术特征：

1.一种dbu基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法，其特征在于：在真空氛围、80~100℃条件下将纤维素溶解在[dbu]基离子液体中，得到澄清的纤维素溶液，向纤维素溶液中加入环酯单体，继续在真空氛围、80℃~100℃条件下反应5~12h，冷却至室温，用氯仿溶解反应得到的粗产物，并用盐酸酸化的甲醇溶液纯化，得到聚酯以及纤维素接枝聚内酯的混合产物，再通过有机溶剂进行溶解分离出纤维素接枝聚内酯，真空干燥，得到目标产物。

2.根据权利要求1所述的dbu基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法，其特征在于：纤维素与[dbu]基离子液体的质量比为1:10。

3.根据权利要求1所述的dbu基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法，其特征在于：所述[dbu]基离子液体的阳离子为：，阴离子为：。

4.根据权利要求1所述的dbu基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法，其特征在于：所述纤维素与环酯单体的摩尔比为1:5~1:50。

5.根据权利要求1所述的dbu基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法，其特征在于：所述环酯单体为己内酯或丙交酯。

技术总结
本发明公开了一种DBU基离子液体催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法，利用DBU基离子液体同时作为纤维素接枝内酯共聚合反应的溶剂和催化剂。在氮气保护条件下，先将一定量纤维素溶解于DBU基离子液体中，所得纤维素溶液中加入内酯单体，在一定温度下反应一段时间，冷却至室温，纯化，干燥制备得到接枝聚合物。该制备方法绿色环保，简单易操作，DBU基离子液体性质稳定，反应中既作为溶剂溶解纤维素，也作为纤维素接枝内酯共聚合反应催化剂，实现了均相条件下纤维素接枝内酯共聚合反应，所得共聚物的接枝率高，提供了一种绿色催化制备纤维素接枝聚内酯共聚物的方法。

技术研发人员：宋鹏飞,张欣昕,张晓婷,刘叶凡,李小虎,余晶晶,李志栋,王嘉瑶
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16