邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物及其制备方法和应用

本发明属于化学品合成及光固化领域，具体涉及一种光解后可以形成高活性3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，及其制备方法以及在光固化领域的应用，特别是在自由基uv固化配方中的应用。

背景技术：

1、光聚合中光引发剂类化合物是一类重要的精细有机化学品材料，它们在适当波长的光激发下可以发生分解或者夺氢反应产生活性种，从而引发对应的单体的聚合。总体来说可以分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂，这些化合物在紫外光或可见光的辐照条件下生成自由基或者阳离子活性物种，是诱发含烯或者环氧等不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。

2、在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，肟酯类光引发剂占据了突出的地位，特别是在彩色光阻用光刻胶领域，其代表性产品，如oxe-02(分子结构如下图所示)，其分子结构特征是羰基与羟胺反应生成肟，再与酸酐或酰氯反应成为肟酯，这些分子在近紫外光区域都有良好的光吸收性能，光分解速度很快，是一类在彩色光阻、涂料、油墨等领域被广泛使用的自由基型光引发剂，直到现在依然是非常高端的一类光引发剂，特别是在要求高活性的光固化领域用途非常广泛。

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4、其中，oxe-02光解后会产生非常高活性的甲基自由基，在引发聚合的初期聚合速度很快，但是光解的另外一个产物亚胺自由基是非常惰性的，基本不参与光聚合反应，这是这类肟酯的一个不足，oxe-02的光解机理如下图所示：

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6、如果可以通过合理的分子设计和具体的光解机理的研究，开发出具有更高光引发活性的光引发剂，特别是可以利用低活性的亚胺自由基，那么在光固化领域就具有非常重要的意义，是当前光固化领域面对的关键性技术挑战问题。

7、针对上述技术挑战，发明一类对肟酯光解产生的亚胺自由基的活性进行提高的光引发剂是非常必要的。另外，这样的光引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。这样的光引发剂能够和自由基固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的光固化油墨或涂料，对木器绿色涂装、环保印刷、喷墨打印、3d打印、节能材料等领域拥有深远的影响。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供了一类光解后可以形成高活性3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，利用光解后烯丙氧基可以与肟酯光解产生的亚胺自由基发生快速的分子内环化的特点，形成高活性的碳自由基，从而解决现有技术中商业化光引发剂中弱活性自由基不能引发聚合的技术问题。

2、本发明的第二个目的是提供上述邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供上述邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物在光固化相关领域的用途。

4、为达到上述目的，本发明的解决方案是：

5、一种邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，烯丙基被引入到肟酯邻位且只能在邻位，从而光解后可以发生分子内环化反应，光解后可以形成高活性的3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基的化合物，其分子结构如通式(i)所示：

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7、其中，

8、r1、r2、r3独立地选自氢原子、卤素原子、cn、no2、cf3、r、or、sr、sor、so2r、nrr’，其中r和r’含有c1-c24的直链或支链的烷基或c6-c24芳基，r和r’结构中用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构，r和r’同时存在时形成一个3-6元环的环系结构，r和r’中的一个或多个-ch2-各自独立地被-o-、-n-、-s-、-co-、-coo-、-oco-或者苯环所取代；

9、r4选自烷基、烯基和苄基中的一种以上，其中一个或多个-ch2-可各自独立地被-o-、-n-、-s-、-co-、-coo-、-oco-或者苯环所取代；

10、r5和r6分别选自c1-c20直链烷基、c1-c20支链烷基、c3-c12环烷基、含杂环烷基、c6-c12苯、烷基苯中的一种以上。

11、优选地，环烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6。

12、优选地，含杂环烷基选自其中，x＝1-5，y＝1-6，z选自s、o、n中的一种以上。

13、进一步地，本发明的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物与普通肟酯型光引发剂的区别在于肟酯的邻位引入烯丙基基团，在光激发此类肟酯的n-o单键发生断键后，即肟酯光解后产生无引发活性的亚胺自由基，不能用于引发光聚合，此时，邻位引入的烯丙基会首先与亚胺自由基发生分子内环化从而形成高活性的3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基，可用于引发光聚合反应，提高了肟酯的光引发效率，其机理如下：

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15、一种如上述的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物的制备方法，其包括如下步骤：

16、(1)将含r1、r2、r3取代的间羟基苯甲醛(r5为h)或者间羟基苯烷基酮(r5为烷基)，与烯丙基溴溶解在有机溶剂中，利用碱作为缚酸剂回流成醚反应6-12h，得到中间体(i)-a：

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18、(2)、在惰性气体保护下，将中间体(i)-a与无水alcl3等摩尔加入到烧瓶中，加入至邻二氯苯中，加热至180℃，保温3-6h，得到中间体(i)-b：

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20、(3)、将中间体(i)-b和r4br溶解在有机溶剂中，利用碱作为缚酸剂回流成醚反应12-24h，得到中间体(i)-c：

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22、(4)、将中间体(i)-c溶解在乙醇溶剂中，室温并在氢氧化钠下和盐酸羟胺反应12-24h，得到中间体肟产物(i)-d：

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24、(5)、将中间体肟产物(i)-d与酰氯或者酸酐溶于有机溶剂，室温下，在碱作用下反应12-24h，得到邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物目标产物(i)：

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26、总制备流程如下：

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28、进一步地，步骤(1)、步骤(3)和步骤(5)中，碱选自三乙胺、碳酸钾、氢化钠或氢氧化钠中的一种以上。

29、进一步地，步骤(1)和步骤(3)中，有机溶剂选自丙酮、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种以上。

30、进一步地，步骤(2)中，惰性气体选自氮气或氩气，优选为氮气。

31、进一步地，步骤(5)中，有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种以上。

32、进一步地，该制备方法还包括将各步骤反应得到的中间体和目标产物(i)进行常规的萃取和洗涤，萃取和洗涤时所使用的有机溶剂为乙酸乙酯或者二氯甲烷；中间体和目标产物(i)经重结晶或者柱层析即可得到纯品。

33、一种如上述的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物作为光固化配方体系中的光引发剂或作为化学合成的中间体、原料或试剂的应用。

34、进一步地，光固化配方体系包含：

35、(1)含有至少一种通式(i)的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；

36、(2)含有至少一种含不饱和双键的可聚合化合物；

37、(3)体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有通式(i)化合物的量为0.5-10重量份；

38、(4)引发剂所在的配方体系中加入少量助剂以及消泡剂、流平剂、染料、无机填料。

39、进一步地，含不饱和双键的可聚合化合物选自甲基丙烯酸酯类单体和树脂中的一种以上。

40、进一步地，甲基丙烯酸酯类单体选自单官能度的甲基丙烯酸甲酯(mma)、双官能度的1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、三官能度的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)中的一种以上。树脂也是含有丙烯酸酯官能团的，例如选自聚氨酯丙烯酸酯、硅树脂丙烯酸酯中的一种以上。

41、进一步地，助剂选自丙酮、二氯甲烷中的一种以上。

42、进一步地，消泡剂为溶剂型消泡剂byk-055。

43、进一步地，流平剂为有机硅流平剂byk-370。

44、进一步地，染料选自二氧化钛、氧化锌、锌钡白、炭黑、石墨中的一种以上。

45、进一步地，无机填料选自纳米二氧化硅、二氧化锆中的一种以上。

46、本发明的一些代表性的分子结构如下：

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48、由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

49、(1)在结构和性能方面的优势：本发明的光解后可以形成高活性3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，在肟酯部分光解后产生的亚胺自由基可以与邻位且只能是邻位的烯丙基发生分子内环化反应，从而得到高活性3,4-二氢异喹啉基碳中心自由基，该过程一方面克服了亚胺自由基相对的低活性，在光固化配方中使用时比不带邻位烯丙基的引发剂有更好的光聚合速度和双键的转化率，该类型肟酯在光辐射范围内有良好的感度，从而具有光解效率高、引发性能好等优点。

50、(2)在应用方面的优势：本发明的光解后可以形成高活性碳自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，针对光固化配方应用场景，具有溶解度好，配方稳定性好的优势；另外，制备过程中原料简单易得、合成路线简单，便于制备并且规模化生产。

51、(3)在实际应用效果方面的优势：本发明的光解后可以形成高活性碳自由基的邻烯丙基肟酯类光引发剂型化合物，在光固化配方中应用后，没有肟酯类化合物光解后常有的亚胺类衍生物，体现出很好的抗黄变优势。