一种二官能度环氧树脂及其制备方法

本发明涉及环氧树脂，尤其涉及一种二官能度环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂结构多样，可设计性强，具有低固化收缩率、加工性能好、耐化学药剂性能优异的特点，被广泛应用于电子材料、涂料、粘合剂、复合材料、灌装密封材料、建筑材料、航空材料等，是一种十分重要的高分子材料。但是环氧树脂阻燃性差，在一些领域中的应用受到限制；同时在某些领域的应用需要更高强度，因此发展高阻燃、高强度的新结构环氧树脂是业界关注的热点。

2、双酚a型环氧树脂(dgeba)是目前使用量最大且综合性质优异的一种环氧树脂，其具有低粘度、耐热性能好等特点。当用4’4-二氨基二苯甲烷(ddm)固化得到环氧树脂固化物时，其极限氧指数只有24％且采用国标gb/t2408-2021测试不能通过v-0等级，因此该环氧树脂的阻燃性能有待提高。目前提高环氧树脂阻燃性能有两种方式：一种是通过添加阻燃剂的方式提高阻燃性能，另一种则是在环氧树脂结构中引入阻燃基团实现本征阻燃。通过添加阻燃剂的方式提高阻燃性能时，添加型阻燃剂会析出并且随着时间的推移会造成阻燃效果变差甚至失效；此外添加型阻燃剂与环氧树脂基体相容性不好，进而影响环氧树脂的力学性能。对于在环氧树脂结构中引入阻燃基团实现本征阻燃，目前最多的是在结构中引入卤素，但是含有卤素的阻燃材料在燃烧过程中会产生大量的有毒气体。考虑到安全与环保问题，卤系阻燃剂正逐渐被其他类型阻燃剂取代。

3、磷氮类阻燃剂因其高阻燃效率且不产生有毒气体，在阻燃领域已被广泛使用，当其通过添加阻燃剂的方式加入至环氧树脂中时，依然会出现析出并且随着时间的推移造成阻燃效果变差的问题。因此，在环氧树脂结构中引入磷氮元素的结构实现本征阻燃既能够解决外添加型阻燃剂影响环氧树脂力学性能与析出的问题，又能够赋予环氧树脂良好的阻燃性能不破坏其交联网络结构并且在燃烧过程中不产生有毒气体。

4、环氧树脂作为一种热固性树脂，其制品难以回收再利用，因此会造成环境污染与资源浪费。环氧树脂是复合材料的主要树脂，约占复合材料树脂使用量的80％，常与碳纤维、玻璃纤维等复合制成各种结构件。废旧的环氧树脂复合材料结构件面临回收难的问题，因此解决环氧树脂的回收问题具有很大的必要性。若在环氧树脂主链结构中引入在特定条件下可被打开的共价键，则环氧树脂的交联网络可被打开，降解性问题则可被解决。

5、因此，研究得到一种提高阻燃性能和可降解性能的环氧树脂，具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种二官能度环氧树脂及其制备方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种二官能度环氧树脂，所述二官能度环氧树脂为席夫碱二官能度环氧树脂或阻燃荧光二官能度环氧树脂；

4、席夫碱二官能度环氧树脂的结构式为：

5、

6、阻燃荧光二官能度环氧树脂的结构式为：

7、

8、席夫碱二官能度环氧树脂和阻燃荧光二官能度环氧树脂中，r为烃类结构单元，r由二卤代烃类化合物生成；

9、x为x由羟醛类化合物生成；

10、y为y由氨羟类化合物生成；

11、m1、m2、m3、m4独立的为-h、-ch3、-(ch2)n-ch3、-och3、-no2或-o-(ch2)n-ch3，n为1～7中的任一整数。

12、本发明还提供了所述的席夫碱二官能度环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：

13、1)将羟醛类化合物、二卤代烃类化合物、催化剂a、催化剂b和有机溶剂反应后重结晶，得到二醛类化合物；

14、2)将二醛类化合物、氨羟类化合物和有机溶剂进行反应，反应产物和沉淀剂混合，得到席夫碱二羟类化合物；

15、3)将席夫碱二羟类化合物、环氧氯丙烷和催化剂c在保护气氛下进行反应，得到反应体系，将碱溶液和反应体系进行反应，得到席夫碱二官能度环氧树脂。

16、本发明还提供了所述的阻燃荧光二官能度环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：

17、1)将羟醛类化合物、二卤代烃类化合物、催化剂a、催化剂b和有机溶剂反应后重结晶，得到二醛类化合物；

18、2)将二醛类化合物、氨羟类化合物和有机溶剂进行反应，反应产物和沉淀剂混合，得到席夫碱二羟类化合物；

19、3)将席夫碱二羟类化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机溶剂在保护气氛下进行反应，反应产物和沉淀剂混合，得到dopo二羟类化合物；

20、4)将dopo二羟类化合物、环氧氯丙烷和催化剂c在保护气氛下进行反应，得到反应体系，将碱溶液和反应体系进行反应，得到阻燃荧光二官能度环氧树脂。

21、作为优选，二卤代烃类化合物为二溴代烷烃、二氯代烷烃、二氟代烷烃或芳烃；

22、羟醛类化合物为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、甲基对羟基苯甲醛、甲基间羟基苯甲醛、甲基邻羟基苯甲醛、甲氧基对羟基苯甲醛、甲氧基间羟基苯甲醛、甲氧基邻羟基苯甲醛、乙基对羟基苯甲醛、乙基间羟基苯甲醛、乙基邻羟基苯甲醛、硝基对羟基苯甲醛、硝基间羟基苯甲醛或硝基邻羟基苯甲醛；

23、氨羟类化合物为对氨基苯酚、间氨基苯酚、邻氨基苯酚、甲基对氨基苯酚、甲基间氨基苯酚、甲基邻氨基苯酚、甲氧基对氨基苯酚、甲氧基间氨基苯酚、甲氧基邻氨基苯酚、乙基对氨基苯酚、乙基间氨基苯酚、乙基邻氨基苯酚、硝基对氨基苯酚、硝基间氨基苯酚或硝基邻氨基苯酚。

24、作为优选，二卤代烃类化合物包含1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、1,8-二氯辛烷、1,10-二氯癸烷、1,4-二氟丁烷、1,6-二氟己烷、1,8-二氟辛烷、1,10-二氟癸烷或分子结构为x-z-x的化合物，x-z-x的化合物中，x为氟、氯或溴，z的结构式为

25、

26、

27、作为优选，催化剂a包含碳酸钾、碳酸氢钾、溴化钾、氯化钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠和醇钠中的一种或几种；催化剂b包含碘化钾、碘化钠和碘化锌中的一种或几种；催化剂c包含四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四甲基溴化铵中的一种或几种；

28、沉淀剂包含甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种；

29、碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；碱溶液的质量浓度为20～40％。

30、作为优选，步骤1)所述羟醛类化合物、二卤代烃类化合物、催化剂a、催化剂b和有机溶剂的摩尔比为5～10：3～8：4～10：0.3～2：50～300；

31、步骤2)所述二醛类化合物、氨羟类化合物和有机溶剂的摩尔比为5：8～15：50～300。

32、作为优选，步骤3)所述席夫碱二羟类化合物、环氧氯丙烷和催化剂c的摩尔比为3～5：20～200：0.5～4；席夫碱二羟类化合物与碱的摩尔比为0.5～3：2～3。

33、作为优选，步骤3)所述席夫碱二羟类化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机溶剂的摩尔比为5：8～15：50～300；

34、步骤4)所述dopo二羟类化合物、环氧氯丙烷和催化剂c的摩尔比为3～5：20～200：0.5～4；dopo二羟类化合物与碱的摩尔比为0.5～3：2～3。

35、本发明的有益效果包括：

36、1)本发明所得席夫碱二官能度环氧树脂主链中含有c＝n键，其固化物与强酸作用可发生降解实现材料回收利用。使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与席夫碱二羟类化合物中c＝n双键发生加成反应，合成本征阻燃荧光二官能度环氧树脂。由于分子中席夫碱结构被反应掉生成了c-n，提高了树脂耐酸性，酸不能再水解该类环氧固化物。

37、2)本发明所合成的席夫碱二官能度环氧树脂与阻燃荧光二官能度环氧树脂同时含有柔性烷基链与刚性链段，并且其两端含有反应活性的环氧基，因此该环氧树脂与其他环氧树脂具有非常好的相容性，并且与常用的固化剂固化后不会破坏环氧树脂的交联网络，进而使得环氧树脂固化物具有非常好的性能，例如力学性能、阻燃性能、荧光性能等。采用国标gb/t2408-2021测试时，阻燃荧光二官能度环氧树脂的阻燃等级达到v-0等级。由于阻燃荧光二官能度环氧树脂引入的dopo结构可以在分子链间产生π-π堆叠效应，因此环氧树脂固化物的力学性能得到提升。