一种缓释型高碱水泥增强剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料，具体涉及一种高碱水泥增强剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅酸盐水泥作为当今世界用量最大的建筑材料，其性能的好坏直接影响工程质量与安全。由于我国幅员辽阔，不同地区水泥原材料成分差异较大，导致了水泥的多样性与复杂性。作为水泥主要原材料的水泥熟料，其成分直接影响水泥的性能。硅酸盐水泥熟料的主要矿物组成是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙，还含有少量的游离氧化钙、游离氧化镁、碱性氧化物和玻璃体等。碱(k2o和na2o)含量作为水泥产品的一项质量指标，常以钠当量的形式表示(na2oeq＝na2o+0.658k2o)，其来源为水泥生产原料与燃料，故水泥产品中的碱难以避免。硅酸盐水泥早期的水化主要为c3s与c3a的水化，c2s与c4af的水化活性较低，水化发生较晚，对水泥强度贡献少。碱含量对硅酸盐水泥水化的影响主要表现为对c3s与c3a水化的影响。国内外学者针对水泥中碱含量对水泥性能的影响开展了大量的研究，认为水泥中任何形式存在的碱包括固溶于熟料中的碱和以游离态存在的碱，都会极大地加快c3s与c3a的水化，当水泥中碱含量大于0.8％时这一现象更为明显，从而出现水泥早期强度高后期强度增进不足的问题。如何促进高碱水泥中c4af的水化成为提高高碱水泥强度的途径之一。另外，如何提高高碱水泥后期强度也是目前急需解决的问题。

2、目前，水泥中常用的增强物质有醇胺类有机物与含氯或含硫氰酸根的无机盐。醇胺类有机物主要通过络合水泥水化过程中产生的ca2+、fe3+、al3+等离子，加速矿物相在水中的溶解速率，从而达到促进水泥水化提升水泥强度的效果。含氯或含硫氰酸根的无机盐主要通过电解质作用，增加ca2+、fe3+、al3+等离子溶解性，从而促进水泥水化提升水泥强度。然而，高碱水泥本身早期水化速率较快，普通水泥增强剂对水化的进一步促进反而造成了水泥水化产物有害孔的增加，反而导致了高碱水泥后期强度的进一步降低。

3、有机物因其分子结构可设计而具有明显的优势。通过分子结构设计来合成高碱水泥增强剂解决以上问题，实现增强剂分子结构的多样化、性能的更优化有利于解决目前高碱水泥增强技术遇到的瓶颈，但目前相关技术的报道较少。

4、cn115448625公开了一种改善高碱水泥性能的助磨剂，组分按质量百分数计如下：纳米水化硅酸钙20％～40％，有机膦酸化合物1％～3％，铁铝酸四钙水化促进剂0.5％～2.5％，多元醇胺酯9％～30％，消泡剂0.1％～0.5％，其余为水；其制备方法简单，具有优异的助磨效果，可以降低高碱水泥标稠需水量，延长凝结时间，改善水泥净浆流动度，降低早期水化热，降低28d干缩率，显著提高28d抗压强度，对高碱水泥性能具有明显的改善作用。其采用多元有机羧酸化合物为铁铝酸四钙水化促进剂，增加铁离子的溶出量，从而实现促进铁铝酸四钙的水化，提高高碱水泥后期强度。选用多元醇胺酯是多元醇胺与甲酸或乙酸的酯化产物，通过酯基对多元醇胺进行保护，降低多元醇胺在高碱水泥水化早期的消耗；多元醇胺酯在水泥水化提供的碱性环境下会发生水解反应，生成多元醇胺，而多元醇胺对水泥强度具有明显的提升作用，可进一步提高高碱水泥后期强度。多元有机羧酸化合物可以有效络合铁离子，但其络合作用有限；多元醇胺与甲酸或乙酸的酯化产物由于甲酸、乙酸空间位阻较小，其通过酯基对多元醇胺进行保护的效果有限；且该技术是在二者复配的情况下产生的效果。

5、cn109455289公开了一种高碱水泥激发剂及其制备方法，该发明激发剂是由以下重量百分比的原料组成的：对氨基苯磺酸钠15％-25％、糖蜜10％-15％、亚硫酸氢钠5％-10％、醋酸钠3％-8％、聚醚多元醇5％-10％、余量为水。该发明的高碱水泥激发剂可以显著增加高碱水泥的早、后期强度，在水泥中掺量为0.1％，可使水泥3d抗压强度提高2.2-4.2mpa，28d抗压强度提高6.3-9.9mpa；同时能够延缓高碱水泥的凝结时间，降低高碱水泥早期水化放热，从而减少使用高碱水泥早期收缩开裂风险。主要还是使用目前常用的助磨剂醇胺类物质、多元醇类物质、无机盐类物质原材料体系为主，复配一些功能组分，对高碱水泥增强作用有限。

6、cn104829152公开了一种高碱水泥助磨剂及其制备方法，该高碱水泥助磨剂包括助磨组分、凝胶晶种改善剂、助剂；按重量百分比计为：助磨组分80％-95％、凝胶晶种改善剂1％-10％、助剂0.5％-10％；其中，助磨组分为醇胺类助磨剂，凝胶晶种改善剂为c-s-h凝胶晶种改善剂。在相同粉磨时间内可使水泥比表面积增加11-25m2/kg，45μm筛余减少3-6％，凝结时间延长20-30min，干缩率均小于0.006％，水泥28d胶砂强度增加10％-15％。其助磨组分为醇胺类物质二乙醇单异丙醇胺或乙醇二异丙醇胺，c-s-h凝胶晶种改善剂为羟基乙酸钠，助剂为乙二醇和十二烷基硫酸钠。其助磨效果增加水泥比表面积、降低45μm筛筛余会进一步促进水泥早期水化，对高碱水泥后期强度的提升不利，且采用的增强物质还是主要为常用的醇胺类物质。

7、cn105366977公开一种水泥增强剂、制备方法及其应用，该水泥浆增强剂为通过氨基硅烷偶联剂经化学偶联反应，对湿法生产的白炭黑产品进行改性合成。其中，相对于100重量份数的湿法白炭黑，化学改性过程中需去离子水500～1300份，硅烷偶联改性剂1～15份，阴离子表面活性剂1～2份，有机溶剂10～30份。采用国标gb/t17671-1999方法，该产品只需添加相对于水泥质量的1.0～2.0份，与空白水泥7天强度相比，强度可以提高约30倍。其主要采用在湿法白炭黑表面的羟基上接枝氨基硅烷偶联剂的方法实现水泥的增强，但其掺量很高为水泥质量的1.0～2.0份。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种缓释型高碱水泥增强剂及其制备方法和应用，针对高碱水泥水化特征，利用有机物分子结构可设计性，合成出可高效促进铁铝酸四钙水化，同时缓释增强的高碱水泥增强剂，所得产品掺量低、无需复配可直接使用，显著提高高碱水泥强度尤其是后期强度。

2、为达到上述目的，采用技术方案如下：

3、一种缓释型高碱水泥增强剂，具有如下结构之一：

4、

5、其中，r1、r2、r3分别为h或甲基中一种。

6、上述缓释型高碱水泥增强剂的制备方法，包括以下步骤：

7、将硫代氰酰基苯甲酸和多元醇胺在反应釜中混合，在氮气保护下搅拌升温至160～180℃；

8、加入催化剂、带水剂搅拌升温至180～200℃，酯化反应5-10h，期间将反应生成的水分离，直至不再有水分产生结束反应；

9、通过纯化处理去除未反应物料，得到缓释型高碱水泥增强剂。

10、按上述方案，所述硫代氰酰基苯甲酸与多元醇胺的摩尔比为(3～5):1；催化剂用量为硫代氰酰基苯甲酸质量的2～4％；带水剂用量为硫代氰酰基苯甲酸质量的15～20％。

11、按上述方案，所述硫代氰酰基苯甲酸为3-异硫代氰酰基苯甲酸、4-异硫代氰酰基苯甲酸、2-氨基-5-硫代氰酰基苯甲酸、3-异硫代氰酰基-4-甲氧基苯甲酸中的一种或任意混合。

12、按上述方案，所述多元醇胺为三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或任意混合。

13、按上述方案，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、浓磷酸中的一种。

14、按上述方案，所述带水剂为苯、甲苯中的一种。

15、上述缓释型高碱水泥增强剂在高碱水泥粉磨或使用过程中的应用。

16、按上述方案，所述高碱水泥碱含量大于0.8wt％。

17、按上述方案，所述缓释型高碱水泥增强剂的掺量为水泥的0.02～0.10wt％。

18、将硫代氰酰基苯甲酸化合物结构中的羧基与多元醇胺化合物结构中的羟基发生酯化反应制备酯化产物缓释型高碱水泥增强剂。通过过量的硫代氰酰基苯甲酸化合物使多元醇胺化合物结构中的羟基全部发生酯化；采用浓硫酸、对甲苯磺酸、浓磷酸作为催化剂提高酯化反应率；加入苯或甲苯作为带水剂不断将酯化反应生成的水分离促使酯化反应的进行。该合成路线可靠且具有较高的目标产物收率。

19、本发明所制备的缓释型高碱水泥增强剂结构中的s＝c＝n－或n≡c－s－通过s与n的孤对电子作为电子给予体能与铁离子配位形成稳定的络合物结构。本发明所制备的缓释型高碱水泥增强剂结构中的s＝c＝n－或n≡c－s－为三元“叉状”结构，各部分特征单元相互协同作用，相比单一结构的硫氰酸盐进一步提高了其络合铁离子的能力；相比于具有“叉状”结构多元有机羧酸化合物，s＝c＝n－或n≡c－s－络合铁离子的能力更强。水泥在不添加增强剂时，由于水泥矿物铁铝酸四钙中铁离子溶出缓慢、溶出量少，其通过水化作用对水泥石强度产生的贡献一般发生在28d甚至更晚且贡献较小。本发明所制备的缓释型高碱水泥增强剂结构中的三元“叉状”s＝c＝n－或n≡c－s－可高效促进铁铝酸四钙中铁离子溶出，提高溶出速率加大溶出总量，促进铁铝酸四钙的水化，生成更多对水泥强度有利的水化产物，从而实现水泥各龄期强度的提高。

20、多元醇胺化合物已被大量证明其可以通过络合水泥水化过程中产生的ca2+、fe3+、al3+等离子，促进水泥矿物尤其是硅酸三钙、铝酸三钙的水化，从而达到提高水泥强度的效果。然而，在高碱水泥中任何形式存在的碱包括固溶于熟料中的碱和以游离态存在的碱，都会极大地加快c3s与c3a的水化，c3s与c3a过快的水化导致水泥有害孔的增加，这也是高碱水泥早期强度高后期强度增进少的原因。在高碱水泥中加入多元醇胺化合物一方面会加剧这一现象的发生，使高碱水泥后期强度进一步降低；另一方面，c3s与c3a早期过快的水化会大量吸附多元醇胺化合物，使其“掩埋”固化于水化产物中，不能实现持续增强。本发明采用硫代氰酰基苯甲酸化合物对多元醇胺化合物结构中的羟基进行完全酯化，一方面通过降低早期水化吸附避免高碱水泥c3s与c3a早期过快水化对后期强度造成不利影响；另一方面，酯基在水泥水化产生的碱性条件下会不断发生水解反应从而缓慢释放出醇胺化合物，达到缓释增强的效果，有效提升高碱水泥强度尤其是后期强度。

21、相比于甲酸、乙酸等小分子酸与多元醇胺化合物的酯化产物，硫代氰酰基苯甲酸化合物与多元醇胺化合物酯化产物结构中的苯空间位阻大且能提高酯化产物结构的稳定性。一方面，较大的空间位阻使其难以被c3s与c3a水化产物吸附，可进一步有效避免其被c3s与c3a早期水化“掩埋”固化；另一方面，结构的稳定性使酯基水化更为缓慢，持续缓释增强的效果更为明显。

22、相对于现有技术，本发明有益效果如下：

23、1、本发明提供的缓释型高碱水泥增强剂能高效大幅度促进高碱水泥矿物中铁铝酸四钙的水化，有效水泥各龄期强度。

24、2、本发明提供的缓释型高碱水泥增强剂可有效降低高碱水泥早期水化产物对增强剂的吸附，且充分利用水泥水化提供碱性环境的特性不断释放出具有增强作用的物质，达到缓释增强的效果，有效提升高碱水泥强度尤其是后期强度。

25、3、本发明提供的缓释型高碱水泥增强剂充分利用了结构中每一部分官能团的作用，掺量低增强效果明显，具有更高的性价比。

26、4、本发明提供的制备缓释型高碱水泥增强剂的方法工艺成熟、安全、可控性好，能实现产业化。

27、5、本发明提供的制备缓释型高碱水泥增强剂的方法所制备出的缓释型高碱水泥增强剂可直接使用，无须再复配，减少生产步骤，降低生产步骤多而带来的产品质量风险。