磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法

本发明涉及生物质化学利用，尤其涉及磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术：

1、随着化石资源开发和利用的持续增长导致了严重的环境问题，如全球变暖、环境污染以及温室气体等，而且化石资源属于不可再生资源，且总量有限。因此开发可以代替化石能源的绿色、经济、可再生能源成为未来发展的主要方向。生物质资源作为一种可再生的燃料和化学品资源受到了广泛的关注。

2、百香果属于西番莲科西番莲属的草质藤本植物，是珍稀的热带、亚热带水果，在国外素有“果汁之王”的美誉，药用价值和食用价值高，是一种药食同源的特色水果。随着百香果果汁行业的迅速发展，每年会产生大量的废弃百香果壳，人们会将果壳倒入垃圾桶，这不仅造成生物质资源的浪费，还造成环境污染。而且百香果壳中含有丰富的纤维素物质，对于转化为平台化合物具有巨大的潜力，目前已有专利报道利用葡萄糖来制备5-羟甲基糠醛，然而利用果壳来制备5-羟甲基糠醛的报道几乎没有。

3、继20年前发现离子液体(ils)作为新型绿色溶剂后，对于纤维素的应用进入了一个新的发展时代。ils是完全由离子组成的化合物，在室温下或接近室温时为液体。而酸性ils，其中一个或多个酸性活性位点位于离子液体的框架内。离子液体具有蒸汽压低、不易挥发，对有机物无机物都有很好的溶解性，密度大、易于与产物分离等优点，酸性ils亦如此。在实际应用中，分子内和分子间氢键网络极大地阻碍了生物质的溶解和进一步利用。酸性离子液体通过与生物质羟基形成氢键相互作用，破坏了生物质分子间和分子内的氢键，提高了生物质的溶解和转化率。所以离子液体，特别是酸性功能化离子液体，在催化转化方面，具有广阔的应用前景。

4、5-羟甲基糠醛(5-hmf)是一种重要的呋喃基化合物，是最有前途的生物质衍生平台化学品之一，而且其被美国化学能源部(doe)称为最有价值的生物基。5-hmf化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种具有巨大附加值的衍生物，是重要的精细化工原料，被广泛应用在医药、农药、燃料添加剂、pet塑料等的制备。目前主要是利用葡萄糖或者果糖中制备5-hmf的方法，然而缺少将纤维素生物质转化为5-hmf的研究。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺少将纤维素生物质转化为5-hmf的技术方案的问题，本发明的目的在于提供一种磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，以磺酸化离子液体为催化剂在水热反应条件下直接转化百香果壳为5-羟甲基糠醛的方法。本方法所需的时间较短，并且耗费的离子液体少，操作简单，降解时间短，适合工业化。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：

3、s1：将百香果壳剥去内膜、洗涤、干燥和粉碎后，得到百香果壳粉；

4、s2：将步骤s1制得的百香果壳粉、0-100wt％的二甲基亚砜水溶液和磺酸化离子液体混合均匀，得到混合液；所述混合溶液在150-200℃条件下进行油浴，油浴反应0.25-3h后转移至冰水浴中进行淬灭反应，淬灭反应结束后，将反应液经过离心，得到含有5-羟甲基糠醛的上清液；

5、更进一步地，二甲基亚砜水溶液的质量分数优选为80％。

6、进一步地，以重量份计，所述混合液由百香果壳粉0.1份、二甲基亚砜水溶液10份和磺酸化离子液体0.5-3份组成。

7、进一步地，所述磺酸化离子液体和百香果壳粉的质量比在5-30之间。

8、进一步地，所述百香果壳中纤维素含量为25.26±0.50％，半纤维素含量为15.67±0.09％，酸不溶木质素含量为13.30±0.80％，水分含量为1.52±0.08％，灰分含量为8.8±0.11％，蛋白质含量为4.93±0.05％，脂质含量为2.4±0.14％。

9、进一步地，所述磺酸化离子液体选自1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的至少一种。

10、进一步地，将含有5-羟甲基糠醛的上清液用流动相定容至100ml，经高效液相色谱检测其产率为2.53-24.03％。

11、进一步地，所述百香果壳粉的粒径≤0.2mm。

12、进一步地，所述百香果壳粉和磺酸化离子液体在混合前，在60℃烘箱中，干燥48h。

13、进一步地，取样品溶液和标准样品溶液，采用高效液相色谱法检测，高效液相色谱条件为：色谱柱：agilent c18色谱柱；检测器：二极管阵列检测器；流动相：ch3oh/h2o＝15/85(v/v)；紫外检测波长：283nm；流动相流速：0.60ml/min；进样量：5μl；柱温：30℃。

14、进一步地，将混合溶液放入35ml硬质玻璃管中进行反应。

15、综上所述，本发明具有以下有益效果：

16、第一、本发明利用可再生纤维素生物质资源百香果壳作为原料，水-二甲基亚砜溶液作为溶剂在水热条件下直接转化百香果壳为5-羟甲基糠醛，拓宽了纤维素生物质有效利用的研究领域。本方法所需的时间较短，并且耗费的离子液体少，操作简单，降解时间短，适合工业化。

17、第二、本发明利用磺酸化离子液体作为催化剂制备5-羟甲基糠醛，克服了众多有机溶剂污染化境的缺点，减少了对环境的污染。

18、第三、本发明利用水-二甲基亚砜(dmso)溶液为溶剂，其中水可以促进百香果壳水解，dmso可以抑制5-hmf进一步转化为副产物。

技术特征：

1.一种磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，以重量份计，所述混合液由百香果壳粉0.1份、0-100wt％的二甲基亚砜水溶液10份和磺酸化离子液体0.5-3份组成。

3.根据权利要求1或2所述的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述磺酸化离子液体和百香果壳粉的质量比在5-30之间。

4.根据权利要求1所述的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述百香果壳中纤维素含量为25.26±0.50％，半纤维素含量为15.67±0.09％，酸不溶木质素含量为13.30±0.80％，水分含量为1.52±0.08％，灰分含量为8.8±0.11％，蛋白质含量为4.93±0.05％，脂质含量为2.4±0.14％。

5.根据权利要求1所述的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述磺酸化离子液体选自1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将含有5-羟甲基糠醛的上清液用流动相定容至100ml，经高效液相色谱检测其产率为2.53-24.03％。

7.根据权利要求1所述的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述百香果壳粉的粒径≤0.2mm。

8.根据权利要求1所述的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述百香果壳粉和磺酸化离子液体在混合前，在60℃烘箱中，干燥48h。

9.根据权利要求1所述的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，取样品溶液和标准样品溶液，采用高效液相色谱法检测，高效液相色谱条件为：色谱柱：agilent c18色谱柱；检测器：二极管阵列检测器；流动相：ch3oh/h2o＝15/85(v/v)；紫外检测波长：283nm；流动相流速：0.60ml/min；进样量：5μl；柱温：30℃。

10.根据权利要求1所述的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将混合溶液放入35ml硬质玻璃管中进行反应。

技术总结
本发明公开了一种磺酸化离子液体催化百香果壳制备5‑羟甲基糠醛的方法，将百香果壳粉、0‑100wt％的二甲基亚砜水溶液和磺酸化离子液体混合均匀，得到混合液；将所述混合溶液于150‑200℃的油浴中，油浴反应0.25‑3h后转移至冰水浴中进行淬灭反应，淬灭反应结束后，将反应液经过离心，得到含有5‑羟甲基糠醛的上清液。本发明公开的磺酸化离子液体催化百香果壳制备5‑羟甲基糠醛的方法，以磺酸化离子液体为催化剂在水热反应条件下直接转化百香果壳为5‑羟甲基糠醛的方法。本方法所需的时间较短，并且耗费的离子液体少，操作简单，降解时间短，适合工业化。

技术研发人员：郑燕珍,张玉苍,田新玉,杜亚鹏,郑晓萍,柴钰
受保护的技术使用者：集美大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5