一种联产3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法与流程

本发明涉及含氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种联产3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法。

背景技术：

1、2021年9月15日中国正式宣布加入《基加利修正案》。《基加利修正案》旨在对全球范围内的hfcs(第三代制冷剂，主要指氢氟烃)实施管控，要求包括中国在内的a5国家在2024年对hfcs的生产和消费进行冻结，2029年开始hfcs的削减，直至到2045年削减80％。因此开发和研究绿色高效的低gwp值制冷技术迫在眉睫。

2、第四代新型制冷剂主要指含氟烯烃(hfos)，具有odp为零、gwp值极低等优点，代表产品为2，3，3，3-四氟丙烯(hfo-1234yf，也可写作r1234yf)，hfo-1234yf沸点为-29℃，odp值为0，gwp值为4，大气寿命为11天，可作为制冷剂，替代hfc-134a用于汽车空调系统。hfo-1234yf具有工业化前景的制备方法主要有三种：3，3，3-三氟丙烯法、六氟丙烯法和1，1，2，3-四氯丙烯(tcp)法。3，3，3-三氟丙烯法路线长，三废多，产品成本高；1，1，2，3-四氯丙烯法反应步骤少，原料利用率高；六氟丙烯法制备路线长，总的收率不高。其它制备工艺都是这三条路线的中间原料衍生而来的。

3、3，3，3-三氟丙烯(hfo-1243zf，也可写作r1243zf)，r1243zf的沸点为-22℃，odp值为0，gwp值为1，大气寿命为7天，r1243zf主要用作低gwp制冷剂，药物中间体合成。根据主要起始原料不同，其合成方法可分为1，1，1，3-四氯丙烷氟化法、三氯丙烯(1，1，1-三氯丙烯、1，1，3-三氯-1-丙烯)氟化法、三氟一氯甲烷和乙烯加成法和卡宾反应等。1，1，1，3-四氯丙烷氟化法是目前工业生产中最常见的一种方法。

4、因为生产hfo-1234yf和hfo-1243zf的工业化装置设备投资大，运行成本高，而同时生产hfo-1234yf和hfo-1243zf的通用装置设备投资少，可灵活调整两种产品的产出量，装置操作弹性大，因此同时制备hfo-1234yf和hfo-1243zf的技术成为研究的热点。

5、如cn115322071a公开了一种以1，1，1，2，3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法。该方法以1，1，1，2，3-五氟丙烷为原料，以金属离子改性的mg-al复合金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中进行反应，反应过程中通入h2，进料空速为400～450h-1，反应温度为330～350℃，反应压力为常压。该发明提供了一种氟代烯烃制备的新方法，实现了3，3，3-三氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯在一步反应中同时制备。不足之处是产物以四氟丙烯为主，三氟丙烯选择性低，生产弹性小，同时氢气的添加增加了后续分离难度和分离成本。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、收率高、选择性好、能耗低的联产hfo-1243zf和hfo-1234yf的方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种联产3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括以下步骤：

3、(a)将1，1，1，3-四氯丙烷(hcc-250fb)、1，1，1，2，3-五氯丙烷(hcc-240db)和氟化氢(hf)通入第一反应器，在第一催化剂作用下发生反应，得到第一反应器反应产物；

4、(b)将第一反应器反应产物通入第一精馏塔进行分离，得到第一精馏塔塔顶组分和第一精馏塔塔釜组分；

5、(c)将第一精馏塔塔顶组分通入第二精馏塔进行分离，得到3，3，3-三氟丙烯产品和氯化氢(hcl)；将第一精馏塔塔釜组分与氟化氢通入第二反应器，在第二催化剂作用下进行反应，得到第二反应器反应产物；

6、(d)将第二反应器反应产物通入第三精馏塔进行分离，得到第三精馏塔塔顶组分和第三精馏塔塔釜组分；

7、(e)将第三精馏塔塔顶组分通入第四精馏塔进行分离，得到氯化氢和第四精馏塔塔釜组分；

8、(f)将第四精馏塔塔釜组分经过水洗、碱洗、干燥，得到2，3，3，3-四氟丙烯产品。

9、作为本发明的优选实施方式，所述的第一催化剂为负载型金属催化剂，所述的负载型金属催化剂为crcl3、sbcl3、sncl4、ticl4、sbcl5中的至少一种负载在载体上，所述的载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝、分子筛中的一种。

10、作为本发明的优选实施方式，所述的第一催化剂为crcl3/c、sbcl3/sio2、sncl4/al2o3、ticl4/分子筛、sbcl5/c中的一种。

11、作为本发明的优选实施方式，所述的第二催化剂为负载型锑基或铬基催化剂，其中锑或铬的质量百分含量为5～25％。

12、作为本发明的优选实施方式，所述的第二催化剂为sbcl5/sio2、cr2o3/al2o3、crcl3/c、sbcl5/分子筛中的一种。

13、作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的1，1，1，3-四氯丙烷与1，1，1，2，3-五氯丙烷的摩尔比为0.5～2:1，所述的氟化氢与1，1，1，2，3-五氯丙烷的摩尔比为7.5～60:1，所述的反应的温度为50～280℃，压力为0.1～1.5mpa。

14、作为本发明的优选实施方式，步骤(c)中所述的氟化氢的用量为步骤(a)中所述的1，1，1，2，3-五氯丙烷摩尔数的3～10倍，所述的反应的温度为100～350℃，压力为0.1～1.5mpa。

15、作为本发明的优选实施方式，所述的第一反应器和第二反应器为液相反应器或气相固定床反应器。

16、作为本发明的优选实施方式，将步骤(d)得到的第三精馏塔塔釜组分循环至第一反应器中继续反应。

17、本发明通过两个反应器实现hfo-1243zf和hfo-1234yf的联产，第一反应器主要发生1，1，1，3-四氯丙烷和1，1，1，2，3-五氯丙烷的氟化反应，主要方程式如下：

18、ccl3ch2ch2cl(hcc-250fb)+3hf→cf3ch＝ch2(hfo-1243zf)+4hcl

19、ccl3chclch2cl(hcc-240db)+3hf→cf3ccl＝ch2(hcfo-1233xf)+4hcl

20、ccl3chclch2cl(hcc-240db)+2hf→cf2clccl＝ch2(hcfo-1232xf)+3hcl

21、cf3ch＝ch2(hfo-1243zf)+hf→cf3chfch3(hfc-254eb)

22、cf3ccl＝ch2(hcfc-1233xf)+hf→cf3cfclch3(hcfc-244bb)

23、本发明中部分物质的沸点如下：

24、

25、

26、本发明中，第一反应器可采用液相或气相反应器，将1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，1，2，3-五氯丙烷、氟化氢通入第一反应器，得到含cf3ch＝ch2(hfo-1243zf)、cf3ccl＝ch2(hcfo-1233xf)、cf2clccl＝ch2(hcfo-1232xf)、cf3chfch3(hfc-254eb)、cf3cfclch3(hfc-244bb)等的混合物。根据各物质的沸点不同进行精馏，将从第一反应器出来的物料通入第一精馏塔进行分离，塔顶分离出hfo-1243zf和hcl，再将hfo-1243zf和hcl经过第二精馏塔分离得到目标产物hfo-1243zf。第一精馏塔塔底物料直接进入第二反应工序。

27、本发明的第二反应器主要发生cf3ccl＝ch2的氟化反应，主要方程式如下：

28、cf3ccl＝ch2(hcfo-1233xf)+hf→cf3cf＝ch2(hfo-1234yf)+hcl

29、cf3cf＝ch2(hfo-1234yf)+hf→cf3cf2ch3(hfc-245cb)+hcl

30、将从第一精馏塔塔底出来的物料与hf通入第二反应器，得到含cf3cf＝ch2(hfo-1234yf)、cf3cf2ch3(hfc-245cb)、hcl的混合物。根据各物质的沸点不同进行精馏，将从第二反应器出来的物料通入第三精馏塔，第三精馏塔塔顶分离出hfo-1234yf和hcl，塔底物质返回到第一反应器循环反应。hfo-1234yf和hcl经过第四精馏塔分离后，塔顶分离出hcl，塔底得到hfo-1234yf粗品，再另行经过本领域常规的水洗、碱洗和干燥后即可得到2，3，3，3-四氟丙烯产品。

31、本发明的主要原料为1，1，1，3-四氯丙烷和1，1，1，2，3-五氯丙烷，1，1，1，3-四氯丙烷和1，1，1，2，3-五氯丙烷可分别进入第一反应器，也可混合后进入第一反应器。1，1，1，3-四氯丙烷和1，1，1，2，3-五氯丙烷的混合物可采用1，1，1，3-四氯丙烷和1，1，1，2，3-五氯丙烷物理混合的方法制得，也可采用1，1，1，3-四氯丙烷液相氯化制得，比如控制1，1，1，3-四氯丙烷的转化率即可得到不同摩尔比的1，1，1，3-四氯丙烷和1，1，1，2，3-五氯丙烷混合物。

32、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

33、1、收率高，选择性好，原料1，1，1，3-四氯丙烷和1，1，1，2，3-五氯丙烷的总转化率在96.8％以上，产品3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的总选择性在98.2％以上；

34、2、工艺简单，成本低，本发明通过优化反应流程、催化剂及物料配比、反应温度和压力等参数，提高了反应效率，反应温度和反应压力相对较低，反应条件温和容易控制，显著简化了生产工艺，降低了能耗；原料1，1，1，3-四氯丙烷和1，1，1，2，3-五氯丙烷价格低廉，来源广泛，进一步降低了生产成本；

35、3、绿色环保，三废少，本发明未反应完全的原料和中间产品可循环进入反应器继续反应，显著降低了三废排放；

36、4、投资小，操作弹性大，一套装置可同时联产hfo-1243zf和hfo-1234yf两种产品，可以根据市场需要灵活调整产品比例，显著降低了设备投资。