一种透明高强度木质素纤维素薄膜及其制备方法

本发明涉及薄膜制备，具体涉及一种透明高强度木质素/纤维素薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、塑料产品因其耐用、轻便和低成本被广泛应用于农业、工业和商业等领域。然而，石油基塑料难降解，使其在环境中以垃圾填埋场和海洋垃圾的形式积累，并可以微塑料形式进入食物链中，对人类健康和环境构成严重威胁。因此，从丰富的可再生资源中开发具有良好生物相容性和生物降解性的天然聚合物基材料，以替代石油基塑料产品在各领域的应用，减少对塑料产品的依赖至关重要。

2、纤维素和木质素是所有植物中资源最丰富的天然有机高分子材料，具有生物相容性、生物降解性和可再生性等优点，利用纤维素和木质素可制备出符合现代发展理念的绿色环保型生物高分子膜。然而，由于木质素和纤维素之间的静电斥力，以及木质素本身固有的显色基团、刚性和脆性，使得目前大多数纤维素/木质素复合膜材料在性能上存在问题，如薄膜强度有限，透明度低等。申请号为202211518266.6的中国专利公开了一种纤维素/木质素基高强度抗紫外线复合膜及其制备方法，该发明是将经过脱木质素处理、脱半纤维处理后得到原木纤维素，浸入到含有木质素纳米颗粒的聚乙烯醇悬浮液中，并反复进行多次微波处理，最后经挤压、干燥后，得到了具有机械强度高、柔韧、抗紫外线能力强的复合膜材料，但其含有木质素的复合膜在550nm(对人类视觉最敏感)处可见光透过率低(<20％)，且雾度高。申请号为201910569901.5的中国专利公开了一种木质素磺酸盐纤维素复合膜的制备方法，该发明是将纤维素、有机碱、有机溶剂和醇类试剂混合制备纤维素溶液，然后将纤维素溶液均匀涂覆在平整的支撑层上，再浸入到反溶剂溶液中得到再生纤维素膜，但其强度有限，透明度低，且不具备耐溶剂性能。因此，通过化学改性研发出一种具有高透明性、高强度，且具有紫外屏蔽性能，以及耐溶剂性能的材料，使其成为石油塑料产品的潜在替代品，是一项极具前景而又充满挑战的工作。

3、当前木质素/纤维素薄膜的制备存在以下技术问题：由于木质素本身固有的显色基团、刚性和脆性，制备的木质素/纤维素薄膜普遍存在颜色深、透明度差、雾度高和力学性能有限等问题。且木质素和纤维素之间大多通过氢键等物理方式进行连接，且在某些环境下，木质素易被溶出，从而降低复合膜材料的性能。

技术实现思路

1、针对现有技术中的问题，本发明分别将木质素和纤维素进行胺化改性和氧化改性，通过希夫碱化学和多重氢键相互作用，成功制备了一种具有透明度高、雾度低、强度高且具有耐溶剂性能的木质素-纤维素薄膜。

2、因此，本发明提供了一种透明高强度木质素/纤维素薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将木质素，在氮气环境下，溶解于四氢呋喃溶液中。然后，在搅拌条件下(约400-600转/分)加入胺化试剂，并在室温下反应3～5小时。反应结束后，用反相溶剂沉淀产物，并通过离心和真空干燥，得到胺化木质素。

4、(2)将纤维素浆板原料粉碎，形成粉末状或棉花状原料，然后加入去离子水和高碘酸钠，并在黑暗的条件下进行氧化反应。反应完成后，将产物过滤并用去离子水洗涤3～5次，随后在冷冻干燥器中干燥以获得二醛纤维素；将得到的二醛纤维素溶于离子液体体系中，得到透明均一的二醛纤维素溶液。

5、(3)向步骤(2)中所得的二醛纤维素溶液中加入(1)得到的胺化木质素，搅拌得到深棕色的均一的胺化木质素/二醛纤维素溶液。

6、(4)将步骤(3)得到的胺化木质素/二醛纤维素溶液静置脱泡后，在光滑玻璃板上刮膜，然后，将玻璃板放入去离子水中，室温下进行凝固和再生。任选地，用去离子水清洗4～6次，每次20min～40min至无离子液体，最后置于室温下24h～48h晾干，得木质素/纤维素干膜。

7、优选地，步骤(1)中所述的木质素原料为碱木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素、酶解木质素等。

8、优选地，步骤(1)中所述的干燥木质素的温度为40～60℃，干燥时间为24～48小时。

9、优选地，步骤(1)中所述的胺化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基(二乙氧基)甲基硅烷等，更优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

10、优选地，步骤(1)中所述的木质素与胺化试剂的固液比为1:2～4，木质素与四氢呋喃溶液的固液比为1:40～60。

11、优选地，步骤(1)中所述的反相溶剂为正己烷、甲苯和去离子水，更优选为正己烷。

12、优选地，步骤(1)中所述的干燥胺化木质素的温度为40～60℃，干燥时间为24～48小时。

13、优选地，步骤(2)中所述的纤维素浆板原料为微晶纤维素、棉短绒、木材溶解浆等。

14、优选地，步骤(2)中所述的纤维素浆板粉末状或棉花状原料与高碘酸钠的摩尔比为1:1.5，纤维素浆板粉末状或棉花状原料与去离子水的固液比为1:100。

15、优选地，步骤(2)中所述氧化反应的时间为2～5小时，优化为3小时，反应温度为25～60℃，优化为55℃。

16、优选地，步骤(2)中所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(bmimcl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimcl)或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(emimac)，更优选为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimcl)。

17、优选地，步骤(2)中所述纤维素溶液质量百分比浓度为3％～4％，溶解温度为75℃～95℃，溶解时间为2h～6h。

18、优选地，步骤(3)中所述胺化木质素/二醛纤维素溶液的总固含量为3％～4％，二醛纤维素/胺化木质素的质量比为70-100/5-30，更具体为95/5、90/10和70/30，反应温度为75℃～95℃，反应时间为3h～7h。

19、优选地，步骤(4)中所述刮膜厚度为0.02mm～0.04mm。

20、本发明也提供上述制备方法得到的透明高强度木质素/纤维素薄膜。

21、本发明的木质素/纤维素复合膜是较单纯的纤维素膜，同时具备了可再生、可降解和高透明度(550nm处的透过率>50％，雾度<6％)等优势，以及更高的强度(gb/t 1040-2006，100mpa以上)、阻隔紫外和耐溶剂的性能，实现了木质素/纤维素膜的多功能化，在包装、食品、医疗、电子产品等领域具有巨大的应用潜力。

技术特征：

1.一种透明高强度木质素/纤维素薄膜的制备方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述木质素原料为碱木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素、酶解木质素等，所述的胺化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基(二乙氧基)甲基硅烷，更优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的反相溶剂为正己烷、甲苯和去离子水，更优选为正己烷；

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的干燥胺化木质素的温度为40~60℃，干燥时间为24~48小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的纤维素浆板原料为微晶纤维素、棉短绒、木材溶解浆；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，更优选为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐；

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述胺化木质素/二醛纤维素溶液的总固含量为3%~4%，二醛纤维素/胺化木质素的质量比为70-100/5-30，更具体为95/5、90/10和70/30，反应温度为75℃~95℃，反应时间为3 h~7 h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述刮膜厚度为0.02 mm~0.04 mm；任选地，进一步用去离子水清洗4~6次，每次20 min~40 min至无离子液体，最后置于室温下24 h~48 h晾干，得木质素/纤维素干膜。

8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的透明高强度木质素/纤维素薄膜。

技术总结
本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种透明高强度木质素纤维素薄膜及其制备方法。本发明将木质素和纤维素分别进行胺化改性和氧化改性，成功制备了一种具有透明度高、雾度低、强度高且具有耐溶剂性能的木质素‑纤维素薄膜。本发明的木质素/纤维素复合膜较单纯的纤维素膜，同时具备了可再生、可降解和高透明度等优势，以及更高强度、阻隔紫外和耐溶剂的性能，实现了木质素/纤维素膜的多功能化，在包装、食品、医疗、电子产品等领域具有巨大的应用潜力。

技术研发人员：许凤,何源,游婷婷,叶海船,陈胜,李海潮
受保护的技术使用者：北京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15