一种锂电池负极添加剂的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂电池负极添加剂。

背景技术：

1、锂离子电池具有广阔的市场空间，因为其工作电压高，长循环寿命，较低的自放电率，且无记忆效应等优点。目前广泛商用的负极粘结剂是羧甲基纤维素和丁苯乳液，具有经济低廉、来源广泛的优点，但因其材料性能限制，无法应对市场对于负极粘结剂低添加量、高粘结力的需求。目前市场上羧甲基纤维素和丁苯乳液的替代材料是paa类产品(聚丙烯酸酯)，但大部分paa类产品存在增稠能力过强，玻璃化转变温度高，制作成的极片存在较脆的问题，使得paa类产品在工厂流水制作极片时，会出现不适用于工艺和设备等问题。基于此，本发明开发了一种锂电池负极添加剂，主要应用于锂电池负极，与羧甲基纤维素、丁苯乳液复配，在提高粘结力的同时，尽可能不提升负极浆料的粘度，能适用于工业化生产。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种锂离子电池负极添加剂，该添加剂合成条件温和、原料价格低且来源广泛、耗能低、易于工业化生产，其复配羧甲基纤维素和丁苯乳液制成的负极浆料具有较高的粘结力和较低的粘度，适用于分散石墨材料中制备成负极极片。用本发明负极添加剂配置的负极浆料制作负极极片时，因为其粘度与传统负极浆料的相近，可以适配目前的工业设备和配套工艺，并且，由于具备较高的粘结力，进一步提升了极片的加工性能。

2、本发明采取的具体技术方案是：

3、一种锂离子电池负极添加剂，所述的锂离子电池负极添加剂是以烷基丙烯酸、烷基丙烯酸酯、乙烯基衍生物、乳化剂、引发剂以及交联剂为原料进行乳液聚合反应得到，按质量百分比计，所述原料包括：

4、25wt％～40wt％的烷基丙烯酸；

5、4wt％～37wt％的烷基丙烯酸酯；

6、22wt％～54wt％的乙烯基衍生物；

7、0.5wt％～2.5wt％的乳化剂；

8、0.05wt％～0.25wt％的引发剂；

9、0.05wt％～0.2wt％wt％的交联剂。

10、优选地，共聚单体中的烷基丙烯酸的用量为27wt％～40wt％。

11、更为优选地，共聚单体中的烷基丙烯酸的用量为30wt％～40wt％。

12、优选地，共聚单体中的烷基丙烯酸酯的用量为25wt％～37wt％。

13、更为优选地，共聚单体中的烷基丙烯酸酯的用量为25wt％～35wt％。

14、优选地，所述乙烯基衍生物的用量为32wt％～48wt％。

15、更为优选地，所述乙烯基衍生物的用量为35wt％～45wt％。

16、优选地，所述交联剂的用量为0.08wt％～0.2wt％。

17、更为优选地，所述交联剂的用量为0.1wt％～0.2wt％。

18、优选地，所述乳化剂用量为1wt％～2.5wt％。

19、更为优选地，所述乳化剂用量为1.5wt％～2.5wt％。

20、优选地，所述引发剂的用量为0.1wt％～0.25wt％。

21、更为优选地，所述引发剂的用量为0.15wt％～0.25wt％。

22、进一步地，所述原料在进行乳液聚合反应时所用溶剂为去离子水，所述去离子水与所述原料之和的质量比为100：15～20。

23、进一步地，所述乳液聚合反应包括如下步骤：

24、(1)向反应容器中依次加入烷基丙烯酸、烷基丙烯酸酯、乙烯基衍生物、乳化剂、交联剂和去离子水，搅拌、安装冷凝管并且通氮气，升温到反应温度；

25、(2)待温度稳定，将引发剂完全溶解在一定量的去离子水中，注入反应容器中，反应时间为90～120min，升温至保温温度，保温时间为60～90min；

26、(3)降温至室温，使用150-200目筛网过滤，加入碱液中和，调节ph为6-8。

27、进一步地，所述步骤(1)中搅拌转速为150-300rpm，通氮气15-60min。

28、进一步地，所述步骤(1)中反应温度为反应温度为60～85℃，优选反应温度为65～85℃，更为优选反应温度为65～80℃。

29、优选地，所述步骤(2)的反应时间为100～120min，更为优选反应时间为110～120min。

30、优选地，所述步骤(2)保温温度为65～90℃，更为优选保温温度为70～90℃。

31、进一步地，所述步骤(3)中的碱液为氢氧化钠或氢氧化锂。

32、进一步地，所述烷基丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种。

33、进一步地，所述烷基丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基聚醚、n,n-双烯丙基十二胺、十八烷基聚乙二醇丙烯酸酯、十八烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙烯酯、烷氧基苯酚丙烯酸酯、甲基丙烯酸异葵酯中的一种或多种混合。

34、进一步地，所述乙烯基衍生物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、2,3-二甲基丙烯腈、3-(苯磺酰基)丙烯腈、乙烯醋酸酯、乙烯二乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯中的一种或多种混合。

35、进一步地，所述乳化剂为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和反应性乳化剂中的一种或多种混合；所述阴离子性表面活性剂包括但不限于高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐；所述非离子性表面活性剂包括但不限于聚乙二醇烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型；所述反应性乳化剂包括但不限于甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠。

36、进一步地，所述引发剂为自由基聚合引发剂，所述自由基聚合引发剂包括水溶性聚合引发剂、氧化还原反应聚合引发剂；所述水溶性聚合引发剂包括但不限于过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；所述氧化还原反应聚合引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂包括但不限于过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、氢过氧化二异丙苯，所述还原剂包括但不限于异抗坏血酸、二价铁离子盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠。

37、进一步地，所述交联剂为二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙二醇、衣康酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯bpa30eodma中的一种或多种。

38、进一步地，上述的锂离子电池负极添加剂的分子量为50000～600000，tg为45～150℃。

39、相应地，本发明还提供了一种锂离子电池负极浆料，由上述的锂离子电池负极添加剂、羧甲基纤维素和丁苯乳液混合而成。

40、相应地，本发明还提供了一种锂离子电池负极片，按质量比计，其配方组合为：石墨：导电碳：锂离子电池负极添加剂：羧甲基纤维素：丁苯乳液＝95.75：1.5：1.5:0.5：0.75。

41、进一步地，本发明还提供了上述锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：在搅拌罐中加入去离子水，将羧甲基纤维素加入溶解后，加入锂离子电池负极添加剂、导电碳，高速分散一定时间后，加入石墨，继续高速分散；测试负极浆料细度合格后，调到低速搅拌，加入丁苯乳液，消泡，涂于铜箔上烘干得到锂离子电池负极片。

42、与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

43、传统paa类产品的在设计上，为了提升产品的粘结力，会尽可能的提升含亲水极性官能团单体用量或提高分子量(最高需提高至150w)，以提升产品的界面粘结力和内聚力，但这样也会导致产品的增稠能力明显提升，进而导致制备的负极浆料粘度较高，影响浆料涂布性能。而本发明的锂电池负极添加剂，为低增稠、高剥离强度的paa类产品，本发明的锂电池负极添加剂采取亲水极性官能团单体(烷基丙烯酸、烷基丙烯酸酯)和乙烯基类衍生物复配聚合，两者均可以与锂离子电池中的集流体成键，提供粘结力，其中亲水极性官能团单体(烷基丙烯酸、烷基丙烯酸酯)保证了产品的润湿和分散石墨的能力，而乙烯基类衍生物降低了与水的亲和力，以达到降低粘度的目的，相互协作，在保证有足够的极性官能团提供剥离力外，降低了与水的亲和性，以降低粘度，同时使用少量的交联剂和较多的引发剂，以确保其分子量在合适范围(本发明负极添加剂的分子量为50000～600000)，既确保了内聚力到达要求，也保证了其粘度没有明显提升。本发明的锂电池负极添加剂与羧甲基纤维素、丁苯乳液复配，应用于锂电池负极时，在提高粘结力的同时，几乎没有提升负极浆料的粘度。并且，因其具有较高的粘结力和较低的粘度，相对一般负极粘结剂而言其使用量较小。

44、并且，由测试可知：

45、(1)本发明的锂离子电池负极添加剂，制作负极浆料的添加量为1.5％，羧甲基纤维素添加量为0.5％，丁苯乳液添加量为0.75％，总共添加量为2.75％，负极浆料粘度为4000～8000mpa·s，与1.5％羧甲基纤维素复配2％丁苯乳液的负极浆料接近，但羧甲基纤维素复配丁苯乳液的总添加量是3.5％，本发明的负极添加剂可以降低总添加剂的使用量；同时，本发明的锂离子电池负极添加剂具有良好的剥离强度，在总添加量为2.75％时，其负极浆料制作的极片，剥离强度为20n/m以上，对比羧甲基纤维素复配丁苯乳液，剥离强度仅为15n/m。对比同类paa产品，在相同添加量下，它们粘度非常高，均大于10000mpa·s，且剥离强度仅为16n/m左右。由此可知，本发明的锂离子电池负极添加剂具有低增稠、高剥离强度的优势；

46、(2)由本发明锂离子电池负极添加剂与羧甲基纤维素、丁苯乳液复配制作的极片，经化成分容测试，内阻较低为28.2mω，dcr为47.2mω。-20℃低温的放电容量保持率为77.2％。60℃高温存储7天，放电容量保持率为91.3％。1c、2c、3c、4c的倍率性能良好。常温循环450圈后，放电容量保持率大于99.57％，55℃循环350圈后，放电容量保持率大于81.65％。由此可知，本发明的锂离子电池负极添加剂电化学性能良好。