一种2-溴丙酸乙酯的制备方法与流程

本发明涉及2-溴丙酸乙酯制备领域，尤其是涉及一种2-溴丙酸乙酯的制备方法。

背景技术：

1、2-溴丙酸乙酯，又名α-溴丙酸乙酯，cas号：535-11-5，化学式为c5h9bro2，分子量为181.028。2-溴丙酸乙酯为透明、无色液体，具有强烈刺激气味，遇光变黄，相对密度为1.4±0.1g/cm3，沸点为162.6±8℃，蒸汽压为2.1±0.3mmhg at25℃。2-溴丙酸乙酯不仅具有有机溶剂的特性，可以与芳香族、烃类及碳氢衍生物等有机溶剂共溶，同时也是一种常用的有机合成原料。

2、在化学结构上，2-溴丙酸乙酯具有三个独立的官能团，分别是-br（溴原子）、-cooet（酯基）和-ch3（甲基）。这些官能团的存在使得2-溴丙酸乙酯在化学反应中具有多种可能的变化形式。此外，2-溴丙酸乙酯的分子结构中还存在有分子内氢键，进一步提高其结构的稳定性。

3、现有技术中，2-溴丙酸乙酯的应用领域比较广泛，可以作为油品脱色剂、染料及染色剂的中间体使用。同时，也可以作为滴液灭蚊剂和热塑性塑料中的疏水性增塑剂等。进一步的，2-溴丙酸乙酯还是除草剂喹禾灵、噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、氟吡氯禾草灵、吡氟禾草灵、乳氟禾草灵、异丙甲草胺、敌草胺及杀菌剂甲霜灵、苯霜灵、腐霉利等的关键合成中间体。在2-溴丙酸乙酯的应用过程中，其反应活性较高，可以在一定条件下与醇、酚、胺等物质反应，生成相应的盐或者酯。同时，还可以与活泼金属如钠、钾等反应生成相应的盐。

4、目前，2-溴丙酸乙酯的主要制备方法主要是采用丙酸为原料，在催化剂催化条件下，与溴素接触，制得中间体2-溴丙酸后；中间体2-溴丙酸与乙醇进行酯化反应制得2-溴丙酸乙酯粗品，2-溴丙酸乙酯粗品经精制后，制得2-溴丙酸乙酯产品。现有技术中，2-溴丙酸乙酯的催化剂主要为三溴化磷、红磷、对甲苯磺酸。

5、其中，三溴化磷虽然是2-溴丙酸乙酯制备的传统催化剂，但是三溴化磷的刺激性和腐蚀性较强，其在2-溴丙酸乙酯的制备过程中，会与丙酸生成2,3,3-三溴丙酸，进而导致反应产物中杂质含量较高，后期分离提纯压力大、成本高、能耗高，影响2-溴丙酸乙酯产品的收率、纯度指标。

6、采用红磷作为2-溴丙酸乙酯的制备催化剂，制得的2-溴丙酸乙酯的收率虽然可以达85%，但是其吸湿性强，易被氧化，在储存和使用过程中，火灾危险较大，且对反应装置的腐蚀性强，在实际应用过程中的限制较大；并且其最佳催化温度较高，易于发生副反应，导致反应产物中杂质含量升高，2-溴丙酸乙酯的纯度、收率无法进一步提升。

7、采用对甲苯磺酸作为2-溴丙酸乙酯的制备催化剂，虽然制得的2-溴丙酸乙酯收率制备较好，但其后续的分离回用过程较为繁琐，需要进行沉淀、过滤、中和、水洗等过程，其配套装置多，占地面积大，废水产生量大，处理成本高，环境友好性不理想。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种2-溴丙酸乙酯的制备方法，能够有效避免反应过程中副产物的产生，简化后续精制提纯过程，能够在进一步提升2-溴丙酸乙酯纯度及收率的同时，提高反应安全性，降低反应过程中的废水产生量，降低对催化剂的分离回收难度。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种2-溴丙酸乙酯的制备方法，由以下步骤组成：溴化、酯化。

4、所述溴化的方法为，将丙酸和复合催化剂投入至反应釜内，搅拌10-30min后，以0.7-0.8℃/min的升温速率，搅拌升温至102-105℃，保温；搅拌条件下，以60-70ml/h的滴加速率，滴入溴素；溴素滴加完成后，继续保温搅拌80-100min；然后在140-145℃温度条件下，回收未反应的丙酸后，自然冷却，获得含有复合催化剂的溴化反应物。

5、所述溴化过程中（不包括丙酸回收阶段），将反应釜的溴化反应废气导入至盛装有水或碳酸钠溶液的吸收槽内，进行废气吸收处理。

6、所述溴化中，丙酸与溴素的摩尔比为1:1.02-1.05；

7、复合催化剂的添加量为丙酸重量的2.5-3%。

8、所述复合催化剂，由以下方法制得：载体处理、制备中间体、制剂。

9、所述载体处理的方法为，将活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水投入至球磨机内，控制球料重量比为10-12:1，球磨转速为100-150rpm，进行湿法球磨15-30min后，干燥，粉碎，获得湿法球磨物料；然后将湿法球磨物料投入至2.5-4倍体积的载体处理液中，超声分散均匀，控制温度为28-30℃，保温搅拌22-24h后，分离出固体物，采用8-10倍体积的去离子水洗涤固体物2-3次后，置于真空度为0.08-0.09mpa环境中，75-85℃干燥10-12h，研磨均匀，制得复合载体。

10、所述载体处理中，活性炭颗粒的粒径为500-600μm，比表面积为850-1050m2/g；

11、羟基磷灰石的粒径为150-200nm；

12、湿法球磨中，活性炭颗粒、羟基磷灰石、去离子水的重量比为4-5:1-1.5:2.5-3；

13、载体处理液为多巴胺的tris-hcl缓冲溶液（tris-hcl为ph=8.5的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液）；载体处理液中多巴胺的浓度为1.2-1.8mg/ml。

14、所述制备中间体的方法为，将复合载体投入至第一处理液中，超声分散均匀，升温至40-45℃，保温搅拌20-30min；然后在搅拌条件下，以1.2-1.5ml/min的滴加速率，滴入浓度为10-12wt%的氨水；氨水滴加完成后，以0.8-1℃/min的升温速率，搅拌升温至70-80℃，保温搅拌7-8h后，自然冷却至常温，滤出固体物；采用25-30倍重量的去离子水洗涤固体物2-3次后，干燥，制得前驱体，待用；然后将对苯二甲酸投入至盛装有n,n-二甲基甲酰胺的高压反应釜中，搅拌20-30min后，继续投入前驱体，搅拌均匀后，密封高压反应釜，控制高压反应釜升温至120-130℃，保温10-12h后，自然冷却至常温，分离出固体物，固体物依次经n,n-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.07-0.08mpa环境中，105-115℃保温5-6h后，升温至170-180℃，保温12-16h，制得中间体。

15、所述制备中间体中，第一处理液为硝酸铜和硝酸铬的去离子水溶液；第一处理液中，硝酸铜浓度为7-8wt%，硝酸铬浓度为14-15wt%；

16、复合载体、第一处理液、氨水的重量比为7-8:200-230:25-30；

17、对苯二甲酸、前驱体、n,n-二甲基甲酰胺的重量比为5-5.5:3.2-3.5:100-110。

18、所述制剂的方法为，将中间体投入至第二处理液中，超声分散均匀，搅拌升温至50-60℃，保温搅拌10-12h后，滤出固体物；固体物经14-16倍体积的去离子水淋洗后，转入至真空干燥箱内，在真空度为0.08-0.09mpa环境中，85-95℃保温干燥至恒重，升温至160-170℃，保温2-3h，造粒成粒径为1-1.5mm的颗粒，制得复合催化剂。

19、所述制剂中，中间体与第二处理液的重量比为1:7-8。

20、第二处理液的制备方法为，将钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠投入至去离子水中，搅拌10-20min后，升温至沸腾，保温回流搅拌30-40min后，以4-5ml/min的加料速率，加入浓盐酸；浓盐酸加入完成后，继续保温回流搅拌60-90min，自然冷却至常温，获得反应液；将反应液降温至2-5℃，静置分层；有机层经乙醚萃取、重结晶，获得反应晶体；将反应晶体投入至18-20倍重量的去离子水中，升温至40-50℃，保温搅拌均匀制得。

21、第二处理液的制备中，浓盐酸的浓度为37-38wt%；

22、钼酸钠、钨酸钠、磷酸氢二钠、去离子水、浓盐酸的重量比为6-7:8-10:2-2.5:90-105:16-18。

23、所述酯化的方法为，向盛装有溴化反应物的反应釜内，继续投入四氯化碳，搅拌20-30min后；在搅拌条件下，以8-9ml/min的投料速率，投入无水乙醇；无水乙醇投入完成后，继续搅拌40-60min；搅拌升温至75-80℃，保温搅拌2-3h后，蒸发去除四氯化碳，获得酯化粗产物；酯化粗产物依次经4-5倍体积的碳酸钠溶液和8-10倍体积的去离子水洗涤后，滤除固体物，对固体物进行催化剂回收，滤液采用等体积的乙酸乙酯萃取2次后，合并萃取有机相；萃取有机相经2-3倍体积的饱和氯化钠溶液洗涤后，采用无水硫酸钠干燥，滤除固体物后，滤液经减压精馏，制得2-溴丙酸乙酯；

24、酯化反应完成后，回收的催化剂经水洗、真空干燥后，可再次循环利用。

25、所述酯化中，四氯化碳的添加量为丙酸重量的3-4倍；

26、乙醇与丙酸的摩尔比为1.52-1.55:1；

27、碳酸钠溶液的浓度为5-5.5wt%。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、（1）本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，通过采用丙酸和溴素为起始原料，在溴化和酯化过程中设置复合催化剂；同时在复合催化剂的制备中，设置活性炭颗粒与羟基磷灰石复合后，通过多巴胺的自聚合反应，进一步与自聚合多巴胺复合制得复合载体；然后将复合载体与第一处理液结合，在复合载体中原位生成cu、cr金属有机框架，制得中间体；然后将中间体与第二处理液结合，通过与磷钼杂多酸、磷钨杂多酸配合，实现复合催化剂对2-溴丙酸乙酯制备过程中，溴化阶段和酯化阶段的有效催化，进而能够有效避免反应过程中副产物的产生，简化后续精制提纯过程；能够在进一步提升2-溴丙酸乙酯纯度及收率的同时，提高反应安全性，降低反应过程中的废水产生量，并降低对催化剂的分离回收难度。

30、（2）本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，能够有效避免现有2-溴丙酸乙酯制备中，催化剂刺激性、危险性、设备腐蚀性高的问题，能够有效避免制备过程中杂质的产生，有效简化后续的精制提纯工艺，降低精制提纯成本及能耗；同时，采用的复合催化剂能够在较低温度条件下，实现最佳催化活性，且复合催化剂易于分离，避免采用酸性催化剂所需进行的沉淀、过滤、中和、水洗等后处理过程，减少生产配套装置，减小生产占地面积，降低生产投资；且不会产生大量的中和废水，环境友好性高。

31、（3）本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，制得的2-溴丙酸乙酯的纯度为99.2-99.4wt%，收率为97.6-98.1%（以丙酸计）。

32、（4）经试验，采用本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，在不更换复合催化剂前提下，重复进行60次后，制得的2-溴丙酸乙酯的纯度仍可达99.0-99.1wt%，收率为97.0-97.8%（以丙酸计）；同时，重复进行60次后，复合催化剂对2-溴丙酸乙酯制备中酯化反应的最佳催化温度为78-81℃；生产稳定性好，复合催化剂的长期性能好。

33、（5）本发明的2-溴丙酸乙酯的制备方法，制备过程高效、简洁，工艺安全性高，制备过程易于控制，利于规模化工业生产。