一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及其制备方法与应用，属于高分子。

背景技术：

1、随着电子产品不断升级换代，智能手机、5g、ai等新兴市场对封装技术提出了更高要求，许多集成电路制造厂家在完成超大规模集成电路（ulic）制作后，在晶圆表面继续制作多层金属互连电路以实现bga、csp、wlp、sip等先进ic封装。由于微细化、多层技术的推动，混合电路的封装密度越来越高，导体线条更细，线间距更窄，厚膜光刻（thick filmlithography）成为主流，通常要求由光刻胶制备的膜的厚度要大于30um。在晶圆表面制作多层金属互连电路可采用紫外光刻工艺技术，将光敏性聚酰亚胺树脂（photosensitivepolyimides, pspi）层间介质绝缘层与金属铜导体布线层交替叠加而成。

2、由于传统的聚酰亚胺分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作用，因而在电子给体（二胺）与电子受体（二酐）间易形成电荷转移络合物（ctc），因此，由其制备的薄膜在可见光区具有较强的光吸收，透光率较差并且呈现特征的淡黄色或茶褐色。hoyle等（c .e.hoyle ,d .creed ,p .subramaian .polym prep ,1993 ,34:369）报道，将含氟二胺与含氟二酐聚合生成pi树脂，氟含量增加时，聚合物的介电常数下降。这是由于在pi树脂主链结构中引入氟原子降低了电子极化效应，且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，致使介电常数随之线性下降。但是，全氟代聚酰亚胺会导致聚合物的玻璃化转变温度和机械性能降低、热膨胀系数增大。

3、当聚酰亚胺薄膜高温固化后的厚度大于30um时，高温下的热应力会使高分子涂层与热膨胀系数较低的无机基底发生剥离，严重后续的封装工序。所以在将制造的聚酰亚胺树脂制成层间绝缘膜或覆盖膜等用于电子部件中时，将电子部件应用于回流焊工序等热处理工序中时，聚酰亚胺树脂应与金属和硅有较好的粘结性，否则，熔融的锡在介质膜分层处发生流动，导致整个产品失效。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种光敏聚酰胺酸酯树脂，采用该光敏聚酰胺酸酯树脂得到的树脂组合物溶液，采用二次匀胶工艺，可以得到前烘后大于50um，经热亚胺化后得到大于30um的聚酰亚胺膜，可应用在厚膜光刻工艺中，实现更精细的布线和更高的封装密度。

2、由本发明光敏聚酰胺酸酯树脂得到的聚酰亚胺膜不但具有低介电常数（dk≤2.5）和低介电损耗（df≤0.006）的特性，同时，由于氟原子的引入，提高了聚酰亚胺薄膜的透明性，使得该薄膜具有优异的i线透过率，提高了分辨率；硅氧烷基团的引入可以降低内应力，增加聚酰亚胺薄膜对金属（铜、铝等）、硅的粘结性，避免高温下的热应力使高分子涂层与热膨胀系数较低的无机基底发生剥离的现象，保证电子部件在进行回流焊时，熔融的锡不会发生流动；通过酯化试剂在聚酰亚胺前体中引入感光性基团，能够容易地形成图案树脂膜（经图案形成的树脂膜）；使用该光敏聚酰胺酸酯树脂得到的树脂组合物溶液，采用二次匀胶工艺，可以得到前烘后大于50um，固化后大于30um的聚酰亚胺膜。

3、本发明所提供的光敏聚酰胺酸酯树脂，其结构式如式ⅰ所示：

4、

5、式ⅰ中，x选自式ⅱa～式ⅱd所示含氟基团中的一种；

6、

7、y1选自式ⅲa～式ⅲd所示含硅氧烷基团中的一种；

8、

9、

10、y2选自式ⅵa～式ⅵg所示基团中的至少一种；

11、

12、r1和r2各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和具有碳碳不饱和双键的一价有机基团中的至少一种；

13、m和n表示聚合度，m的取值范围为30~150，n的取值范围为0~150，但不为0。

14、优选地，r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正己基、环己基、丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基和甲基丙烯酸2-羟基正丙酯基中的任一种。

15、本发明提供了所述光敏聚酰胺酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

16、s1、含氟芳香族二酐与酯化试剂进行酯化反应得到含氟芳香族二酯二酸；

17、所述含氟芳香族二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、(三氟甲基)均苯四甲酸酐、2,2-双[4-(3,4二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、五氟乙基均苯四甲酸酐中的至少一种；

18、所述酯化试剂为r1oh和r2oh，其中，r1和r2各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和具有碳碳不饱和双键的一价有机基团中的至少一种；

19、s2、所述含氟芳香族二酯二酸与酰氯化试剂进行反应得到相应的二酯二酰氯；

20、s3、配制含硅氧烷基团二胺与芳香族二胺的混合二胺溶液；

21、s4、将所述二酯二酰氯、所述混合二胺溶液和分子量调节剂混合，经缩聚反应得到聚酰胺酸酯树脂溶液；

22、所述聚酰胺酸酯树脂溶液析出固体树脂即为所述光敏聚酰胺酸酯树脂。

23、上述的制备方法中，步骤s1中，所述酯化试剂为含不饱和双键的醇类化合物，所述含不饱和双键的醇类化合物为2-丙烯酰氧基乙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；

24、所述酯化反应在碱性催化剂的作用下进行；

25、所述碱性催化剂为吡啶或三乙胺；

26、所述酯化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；

27、所述含氟芳香族二酐与所述酯化试剂的摩尔比为1：2；

28、所述酯化反应的温度为20～150℃，时间为0.5小时～96小时；

29、所述酯化反应在搅拌条件下进行。

30、上述的制备方法中，步骤s2中，所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比为1：1.5～3；

31、所述酰氯化试剂为socl2、pcl3、pcl5、乙二酰氯或cocl2；

32、所述反应的温度为-30～50℃，时间为1～48h。

33、上述的制备方法中，步骤s3中，所述含硅氧烷基团二胺为1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基聚硅氧烷、1,3-双（3-胺丙基）四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-胺乙基胺甲基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷中至少一种；

34、所述芳香族二胺为对苯二胺、4,4'-联苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4 ,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯甲基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基-4,4'-二异丙基苯)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4,4'-二(4-氨基苯氧基)二苯醚和4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮中至少一种；

35、所述含硅氧烷基团二胺与所述芳香族二胺的摩尔比为1：0.1～0.5；

36、采用如下有机溶剂配制所述混合二胺溶液：n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中至少一种；

37、所述混合二胺溶液中，所述含硅氧烷基团二胺和所述芳香族二胺的质量百分比浓度均为5%～35%。

38、上述的制备方法中，步骤s4中，所述分子量调节剂为苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化苯酐、氢化4-甲苯酐、3-溴代苯酐、3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、全氯代苯酐、4-溴代苯酐、全溴代苯酐、3 ,4-二溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、4-苯乙炔基苯胺、苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的至少一种；

39、所述二酯二酰氯与所述混合二胺的摩尔比为1：0.8～1.2；

40、所述缩聚反应温度为-30～10℃，时间为0.5～96h；

41、所述缩聚反应包括如下步骤：将所述二酯二酰氯的有机溶液滴入所述混合二胺溶液中进行，滴加完成后反应5~15h，再加入所述分子量调节剂继续反应0.5~2h，形成聚酰胺酸酯树脂溶液；

42、所述分子量调节剂的用量为使最终反应溶液中的酸酐基团与氨基基团摩尔比为1：1。

43、上述的制备方法中，步骤s4中，所述缩聚反应后还包括如下处理步骤：

44、将所述聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将所述固体树脂洗净、干燥后，得到所述光敏聚酰胺酸酯树脂；

45、所述不良溶剂可为去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、甲苯等，优选去离子水、甲醇或乙醇；

46、所述不良溶剂的用量为所述聚酰胺酸酯树脂溶液质量的3～20倍；

47、所述清洗工序采用上述析出所采用的不良溶剂清洗，清洗所用不良溶剂的量相对于聚合物以质量计优选1～6倍；聚合物的清洗次数越多，则可获得杂质较少的聚合物。作为清洗次数，优选2～6次。

48、所述干燥优选在20～70℃真空下进行干燥，从而获得聚酰胺酯固体树脂。

49、在所述光敏聚酰胺酸酯树脂的基础上，本发明还提供了一种树脂组合物，由下述质量份的组分制成：

50、100份的所述光敏聚酰胺酸酯树脂、1～10份的光引发剂、0.01～30份的感光剂、0.01～30份的阻聚剂、0.01～30份的交联助剂和100～1000份的有机溶剂；

51、所述树脂组合物的质量份组成优选为：

52、100份的所述光敏聚酰胺酸酯树脂、3～6份的光引发剂、1~5份的感光剂、0.01～0.1份的阻聚剂、5~15份的交联助剂和100～500份的有机溶剂；

53、所述树脂组合物的质量份组成最优选为：

54、100份的所述光敏聚酰胺酸酯树脂、5份的光引发剂、2份的感光剂、0.075份的阻聚剂、10份的交联助剂和200份的有机溶剂；

55、其中，所述光引发剂为肟酯化合物（如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟）、二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种；优选为肟酯化合物和二苯甲酮；所述肟酯化合物优选为1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟；

56、所述感光剂为米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)环己酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2,6-双(4’-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、1,3-双(4’-二甲基氨基亚苄基)丙酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、1,3-双(4’-二乙基氨基亚苄基)丙酮和2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑中的至少一种；

57、所述阻聚剂为氢醌、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、n-苯基萘基胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、2-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚、n-亚硝基二苯基胺和2-亚硝基-5-(n-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种；

58、所述交联助剂为甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟甲酯、丙烯酸2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；

59、所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

60、所述树脂组合物可按照下述方法进行制备：

61、将所述聚酰胺酸酯树脂、所述光引发剂、所述感光剂、所述阻聚剂、所述交联助剂和所述有机溶剂混合，搅拌至形成均匀的溶液，即得到所述树脂组合物。

62、优选地，上述制备过程在配有黄光灯源的千级超净间内完成；

63、优选地，各原料的添加顺序如下：将所述光敏聚酰胺酸酯树脂、所述光引发剂、所述感光剂、所述阻聚剂和所述交联助剂依次加入所述有机溶剂中；

64、优选地，上述制备过程在室温下进行，如15~30℃，再如25℃。

65、优选地，所述搅拌的时间8～72 h；

66、本发明提供的树脂组合物的固含量为10～30%，25℃的表观黏度为2000～3×105cp。

67、本发明树脂组合物经二次匀胶，得到前烘后大于50um，固化后大于30um的聚酰亚胺膜；具体步骤如下：

68、1）匀胶：以低转速将所述树脂组合物涂覆在基质表面上；

69、2）预烘：蒸发除去所述树脂组合物中的溶剂形成第一层树脂涂膜，厚度为25～35um；

70、可在80～130 ℃热板或烘箱中烘烤1～60 min；

71、3）二次匀胶：以高转速将所述树脂组合物涂覆在所述第一层树脂涂膜上；

72、4）再次预烘：蒸发除去所述树脂组合物中的溶剂形成第二层树脂涂膜，厚度为50～60um；

73、5）曝光、显影、固化：依次经曝光、显影和固化得到聚酰亚胺膜。

74、所述高转速与所述低转速的转速差为1000～1500rpm/s。

75、上述方法中，所涉及的显影剂、漂洗液均可采用现有技术中常规使用的助剂。其中，显影液优选该负性光敏性树脂组合物的良溶剂、或良溶剂与不良溶剂的组合；所述良溶剂优选n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n-环己基-2-吡咯烷酮、环戊酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮或γ-丁内酯；所述不良溶剂优选甲醇、异丙醇、乙醇、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙二醇单甲醚或丙二醇和甲醚乙酸酯二氧六环；所述漂洗液优选异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮和环己酮中的至少一种。

76、所述树脂组合物形成固化膜后，可再次依次进行形成树脂组合物层形成工序、曝光工序及显影处理工序。尤其，优选将树脂组合物层形成工序、曝光工序及显影处理工序依次进行2～5次（即，合计3～6次）。通过如此层叠固化膜，能够设为层叠体。本发明中，尤其优选在设置固化膜来显影之后，在己用显影液去除的部分后利用电镀技术制作新的金属线路，以连接原来的铝垫或金垫，从而完成重布线层(redistribution layer，rdl)。

77、本发明聚酰亚胺膜能够用于如下a1）或a2）中：

78、a1）制备微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜或应力缓冲保护层膜；

79、a2）制备多层金属布线互联结构的层间介电或绝缘隔膜；

80、具体而言，可用作电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、多层配线板的层间绝缘膜等。其中，能够特别适合用封装中的重布线层（redistribution layer，rdl）过程中。

81、本发明还提供了一种电子部件，包括所述聚酰亚胺膜；

82、作为电子部件，可为半导体装置、多层配线板、各种电子设备等，如图1所示的电子部件，可采用旋涂法将所述树脂组合物溶液旋涂在si基板等半导体基板1上，进行曝光和显影后，得到一层聚酰亚胺薄膜2，在露出的窗口中形成导体层3，在2上面通过旋涂法等形成作为层间绝缘膜4的聚酰亚胺树脂膜，曝光和显影后，在4上露出的窗口中利用电镀技术制作新的金属线路5，在5上面通过旋涂法等形成作为层间绝缘膜6的聚酰亚胺树脂膜，曝光和显影后，在6上露出的窗口中，利用公知的方法形成被称为凸块的外部连接端子7，即得到图1所示的电子部件。

83、该电子部件具有上述含光敏聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物溶液的图案固化膜。作为电子部件，可举出半导体装置、多层配线板、各种电子设备等。具体而言，上述图案固化膜可用作电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、多层配线板的层间绝缘膜等。其中，能够特别适合用封装中的重布线层(redistribution layer，rdl)过程中。

84、本发明具有如下有益效果：

85、本发明使用的光敏聚酰胺酸酯树脂得到的树脂组合物溶液，采用二次匀胶工艺，可以得到前烘后大于50um，经热亚胺化后得到大于30um的聚酰亚胺膜，可应用在厚膜光刻工艺中，实现更精细的布线和更高的封装密度。该聚酰亚胺膜不但具有低介电常数（dk≤2.5）和低介电损耗（df≤0.006）的特性，同时，由于氟原子的引入，提高了聚酰亚胺薄膜的透明性，使得该薄膜具有优异的i线透过率，提高了分辨率；硅氧烷基团的引入可以降低内应力，增加聚酰亚胺薄膜对铜、铝等金属和硅的粘结性，避免高温下的热应力使高分子涂层与热膨胀系数较低的无机基底发生剥离的现象，保证电子部件在进行回流焊时，熔融的锡不会发生流动；通过酯化试剂在聚酰亚胺前体中引入感光性基团，能够容易地形成图案树脂膜；通过对图案树脂膜加热进行固化，能够容易地形成图案固化膜；同时，通过酯化试剂，使聚酰胺酸变成聚酰胺酯，防止聚酰亚胺前体的自降解，提升聚酰亚胺的稳定性与实用性。