一种生物基聚氨酯基环氧树脂及其制备方法和固化物

本发明涉及生物基环氧树脂材料，具体涉及一种生物基聚氨酯基环氧树脂及其制备方法和固化物。

背景技术：

1、环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上的环氧基，以脂肪族或者芳香族为骨架，并通过环氧基团与其它活性基团在常温或加温固化生成的热固性高分子低聚物。环氧树脂因其具有良好的粘结性、固化收缩率小、耐热性、耐化学性、耐腐蚀性能、优异的力学性能、良好的工艺性以及电绝缘性能优良等特点，在涂料、复合材料、胶黏剂、电子电气、封装材料、工程塑料、化学建材等应用领域起着重要作用。但由于环氧树脂固化后有着较高的交联密度，交联网络骨架刚性大，导致分子链间相对运动困难，因而存在质脆，抗冲击韧性、耐候性和耐疲劳性能差等缺点，限制了其广泛应用。

2、聚氨酯结构由于兼具硬链段部分和软链端部分，不但具有极突出的韧性与强度、良好的耐温性、耐蠕变性、耐磨性、及抗冲击性，而且具有优异的耐低温型、耐化学性、抗老化性，被广泛应用于交通运输、国防建设、机械、电子电气、家具食品加工、纺织印刷、石油化工、水利建筑、体育医疗设备等领域。然而，聚氨酯弹性体材料中使用的原材料缺点明显，比如聚醚多元醇、聚酯多元醇以及多异氰酸酯均对水汽敏感，成型的聚氨酯弹性体耐水解、耐水性、耐湿热老化性能均较差。

3、并且现阶段大多数环氧树脂尤其是双酚a环氧树脂都来源于不可再生的石油资源，随着其储量的日益减少，必然会造成高分子材料成本的不断升高。在节能环保的大环境下，需要寻找可持续、优质、廉价、无毒的石油资源代替品生产环氧树脂，以减少对石油资源的依赖。研究生物基可再生单体是一个可行的对策，符合高分子工业的绿色可持续发展战略。生物基环氧树脂以生物质可再生资源为主要原料，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。木质素是仅次于纤维素的第二大天然可再生资源，被认为是一种有望大规模代替石油基化合物的生物质来源。由于木质素庞大且复杂的分子结构，由其直接得到的树脂加工性能差且性能不稳定，难以应用。

技术实现思路

1、为了解决现有环氧树脂原料不可再生、抗冲击韧性、耐候性和耐疲劳性能差等问题，本发明提出了一种生物基聚氨酯基环氧树脂及其制备方法和固化物。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明首先提供一种生物基聚氨酯基环氧树脂，结构式如下：

4、

5、本发明还提供一种上述生物基聚氨酯基环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

6、s1、向反应溶剂中加入4-香豆酸和异佛尔酮二异氰酸酯，再加入催化剂，在第一温度下搅拌至完全溶解后，升温至第二温度下充分反应，利用旋转蒸发仪除去溶剂，得到聚氨酯预聚体p-cai；

7、s2、将p-cai和环氧氯丙烷混合，搅拌并加热至反应温度，完全溶解后加入四丁基溴化铵充分反应；

8、s3、将反应体系冷却至特定温度后保持恒温，在特定时间内逐滴加入naoh水溶液，充分反应后，经二氯甲烷溶解萃取、盐水洗涤和蒸发，得到生物基聚氨酯基环氧树脂p-caie。

9、优选地，步骤s1中所述异佛尔酮二异氰酸酯与4-香豆酸的摩尔比为1:2～4。

10、优选地，步骤s1中所述反应溶剂为1,4-二氧六环，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

11、优选地，步骤s1中所述第一温度为30℃～60℃，所述第二温度为60℃～90℃，所述反应的时间为3h～5h。

12、优选地，步骤s2中所述p-cai和环氧氯丙烷的摩尔比为1:10～25，所述四丁基溴化铵的加入量为p-cai的2wt％～6wt％。

13、优选地，步骤s2中所述搅拌速率为200r/min～400r/min，所述反应温度为80℃～110℃，所述反应的时间为3h～5h。

14、优选地，步骤s3中所述naoh水溶液的质量百分比为40wt％。

15、优选地，步骤s3中所述特定温度为30℃～50℃，所述特定时间为1h～2h，所述反应时间为3h～5h。

16、本发明还提供一种环氧树脂固化物，包括以下重量份数的原料：

17、环氧树脂单体100份，固化剂75份～85份，促进剂0.75份～0.85份；

18、所述环氧树脂单体为双酚a型环氧树脂和权利要求1中所述的生物基聚氨酯基环氧树脂的混合物，其中生物基聚氨酯基环氧树脂的质量份数为不高于20份。

19、与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：

20、1.本发明解决了现有商用环氧树脂原料来源毒性高，不可再生，不可持续等问题，主要原料来源于可再生资源，廉价环保节能，整个反应过程简单低毒，不需要太苛刻的反应条件，制备简单的同时能够获得较高产率；

21、2.本发明解决了现有聚氨酯弹性体耐水性、耐水解、耐湿热老化以及耐候性差和环氧树脂柔韧性、耐候性以及耐疲劳性能差等问题；聚氨酯基环氧树脂的柔性链段在交联密度大的环氧树脂中互穿，使树脂的拉伸强度上升，冲击韧性增加，具备良好的增韧效果和抗冲击性能，且由于聚氨酯基环氧树脂中苯环的存在，硬链段易形成硬相微区，使树脂产生微相分离结构，形成疏松相间的网络结构，当受到外力作用时，能够分散应力起到增韧效果；该环氧树脂在100℃～150℃内依然具备实施操作性能，适用于浇注式环氧树脂固化物制备以及真空导入式复合材料制备，力学性能优异且具有良好的韧性和抗疲劳性能。

22、2.本发明提供的环氧树脂固化物，利用生物基聚氨酯基环氧树脂与双酚a型环氧树脂进行接枝共聚反应，形成的互传网络结构和柔性链段互穿提高了环氧树脂固化物的冲击韧性，芳香结构也有助于材料热稳定性能、机械性能的提高；能够广泛应用于复合材料产业领域，尤其是道路交通、风电产业领域，具有优异的高热稳定性、韧性、常温抗疲劳以及低温抗开裂性能。

技术特征：

1.一种生物基聚氨酯基环氧树脂，其特征在于，结构式如下：

2.一种如权利要求1所述的生物基聚氨酯基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的生物基聚氨酯基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述异佛尔酮二异氰酸酯与4-香豆酸的摩尔比为1:2～4。

4.根据权利要求2所述的生物基聚氨酯基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述反应溶剂为1,4-二氧六环，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

5.根据权利要求2所述的生物基聚氨酯基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述第一温度为30℃～60℃，所述第二温度为60℃～90℃，所述反应的时间为3h～5h。

6.根据权利要求2所述的生物基聚氨酯基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述p-cai和环氧氯丙烷的摩尔比为1:10～25，所述四丁基溴化铵的加入量为p-cai的2wt％～6wt％。

7.根据权利要求2所述的生物基聚氨酯基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述搅拌速率为200r/min～400r/min，所述反应温度为80℃～110℃，所述反应的时间为3h～5h。

8.根据权利要求2所述的生物基聚氨酯基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述naoh水溶液的质量百分比为40wt％。

9.根据权利要求2所述的生物基聚氨酯基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述特定温度为30℃～50℃，所述特定时间为1h～2h，所述反应时间为3h～5h。

10.一种环氧树脂固化物，其特征在于，包括以下重量份数的原料：

技术总结
一种生物基聚氨酯基环氧树脂及其制备方法和固化物，涉及生物基环氧树脂材料技术领域，解决了现有环氧树脂原料不可再生、抗冲击韧性、耐候性和耐疲劳性能差等问题。在溶剂中加入4‑香豆酸、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，搅拌完全溶解后升温充分反应，除去溶剂，得到p‑CAI；p‑CAI和环氧氯丙烷混合，搅拌并加热至反应温度，完全溶解后加入四丁基溴化铵充分反应；冷却至特定温度后保持恒温，在特定时间内逐滴加入NaOH水溶液，充分反应后，经二氯甲烷萃取、洗涤和蒸发得到p‑CAIE。固化物包括环氧树脂单体、固化剂和促进剂；环氧树脂单体为双酚A型环氧树脂和生物基聚氨酯基环氧树脂的混合物。

技术研发人员：尚垒,祁志杰,敖玉辉,王路,张春红,崔劲松,刘浩,隋文博
受保护的技术使用者：长春工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1