一种催化加氢合成胺类化合物的方法

本发明属于有机合成，具体涉及一种催化加氢合成胺类化合物的方法。

背景技术：

1、胺类化合物是一类非常重要的工业中间体，目前被广泛用作制药、农用化学品、颜料、染料和精细化学品的原料。胺类化合物的生产方法主要由相应的硝基类化合物还原制得，包括化学还原法、电解还原法和催化加氢还原法等。

2、其中，传统的硫化钠还原法，反应时会生成氢氧化钠，使体系的ph逐渐增大，容易生成双分子还原副产物，给产品带来有色杂质。并且产生的废液污染环境且气味较大，不利于处理排放。

3、液相催化加氢还原法由于其操作过程简便、产品收率高、产品品质好以及能耗低等优点而备受人们的青睐；此外，该方法理论上只生成目标产物和水，不生成其他有害物质，是一条环境友好的绿色方法。

4、近年来，液相催化加氢还原法所用催化剂的研究热点主要集中在贵金属催化剂。负载型钯、金、钌等非均相贵金属催化剂由于其优异的催化活性，较早地应用于硝基芳烃加氢合成功能化苯胺。但贵金属催化剂的高成本极大地限制了它们的实际应用。雷尼镍由于价格便宜且催化活性相对较高，是目前工业化催化硝基苯类化合物加氢还原生产苯胺类化合物使用最普遍的催化剂。但以往使用雷尼镍作为催化剂时，需在高温下反应，使用醇类等有机溶剂，危险性高，不符合绿色化学发展理念。

5、因此，亟需提供一种新的催化加氢合成胺类化合物的方法，该合成方法不仅可在室温下进行，而且经济高效，产物产率高。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明目的在于提出一种催化加氢合成胺类化合物的方法。所述合成方法的适用范围广、反应条件温和、操作简单、安全环保、经济高效、产物易纯化，产率高。所述合成方法用于解决目前合成方法的缺点与不足，高效经济地合成多种胺类化合物，应用于有机合成，医药技术等领域。

2、为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：

3、一种催化加氢合成胺类化合物的方法，包括以下步骤：

4、将雷尼镍、硝基化合物和溶剂混合，在氢气气氛下反应，制得所述胺类化合物。

5、上述合成方法的合成路径如下所示：

6、

7、即上述合成方法以硝基类化合物为原料，在雷尼镍催化剂存在的条件下，在氢气气氛下反应生成胺类化合物。

8、优选的，所述硝基类化合物的结构式为r1-no2，其中，r1为取代或未取代的c1-c25烷基、c2-c25烯基、c2-c25炔基、c3-c25环烷基、芳香环。

9、进一步优选的，所述取代的c1-c25烷基、c2-c25烯基、c2-c25炔基、c3-c25环烷基、芳香环的取代基为c1-c10烃基、c3-c10环烷基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、酯基、羧基、酰胺基、甲硫基、卤素、氨基或亚胺基中的至少一种。

10、优选的，所述c1-c25烷基、c3-c25环烷基中包含或不包含其他官能团，其他官能团包括醚键、酯基、羰基、羟基、羧基、磷酸酯中的至少一种。

11、优选的，所述硝基类化合物取代基为卤素时，需加入脱卤抑制剂，加入的脱卤抑制剂为单氰胺、乙醇胺、三乙醇胺、取代或未取代的硫脲、噻吩类化合物中的至少一种；更优选的，加入的脱卤抑制剂为单氰胺。

12、优选的，所述反应的氢气压力为0.1-4.0mpa；进一步优选的，所述反应的氢气压力为3.0mpa。

13、优选的，所述反应的时间为1-50h；进一步优选反应时间为19-24h。根据反应的原料种类不同，反应时间有所不同。

14、优选的，所述反应的温度为0-100℃；进一步优选的，所述反应的温度为室温。

15、优选的，所述硝基类化合物、雷尼镍催化剂的质量比为1:(0.01-0.30)；进一步优选的，所述硝基类化合物、雷尼镍催化剂的质量比为1:(0.12-0.20)；更优选的，所述硝基类化合物、雷尼镍催化剂的质量比为1:0.14。

16、优选的，所述反应是在溶剂条件下进行，即将各原料加入到溶剂中进行反应；进一步优选的，所述溶剂选自苯、甲苯、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、水中的至少一种；优选水。

17、优选的，所述反应结束后，过滤，取滤液，萃取，蒸馏回收溶剂，取蒸馏所剩液体或固体，干燥后得到纯度高的产物(胺类化合物)。

18、优选的，所述萃取所用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氯化碳、乙醚中的至少一种；进一步优选的，所述萃取所用的溶剂为乙酸乙酯。

19、本发明的发明构思为：本发明制得的产物是一类胺类化合物，是以雷尼镍为催化剂，在氢气气氛下，将硝基类化合物进行催化加氢还原得到的。该方法反应条件温和、操作简单、安全环保、经济高效、产物易于纯化、产率高(产率不低于90％)，可应用于一系列胺类化合物的合成，满足实验室大量制备和工业生产放大的条件。

20、与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优点及有益效果：

21、传统的硫化钠还原法，反应时会生成氢氧化钠，使体系的ph逐渐增大，容易生成双分子还原副产物，给产品带来有色杂质，并且产生的废液污染环境且气味较大，不利于处理排放。与传统的催化加氢方法相比，本发明所述合成方法将硝基类化合物、雷尼镍、水混合，在氢气气氛下反应，室温下即可制得所述胺类化合物；该方法适用范围广、反应条件温和、原料能够完全转化、没有副产物生成、绿色环保，更适用于胺类化合物的合成。

22、传统的氢化过程需要贵金属作为催化剂，且需要在高温下进行，反应条件较为苛刻，不符合绿色化学的理念。与传统的催化加氢方法相比，本发明所述合成方法所用雷尼镍催化剂价格低廉，在室温下以水作为溶剂即可反应，反应结束后通过简单的过滤、萃取、浓缩即可得到高纯度产物，且所用溶剂可回收套用，雷尼镍可重复使用15次以上，是一种操作简单、安全环保、经济高效、易于纯化，产率高的合成方法。

技术特征：

1.一种催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，所述硝基类化合物的结构式为r1-no2，其中，r1为取代或未取代的c1-c25烷基、c2-c25烯基、c2-c25炔基、c3-c25环烷基、芳香环。

3.根据权利要求2所述的催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，所述取代的c1-c25烷基、c2-c25烯基、c2-c25炔基、c3-c25环烷基、芳香环的取代基为c1-c10烃基、c3-c10环烷基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、酯基、羧基、酰胺基、甲硫基、卤素、氨基或亚胺基中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，所述c1-c25烷基、c3-c25环烷基中包含或不包含其他官能团，所述其他官能团包括醚键、酯基、羰基、羟基、羧基、磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，所述硝基类化合物取代基为卤素时，需加入脱卤抑制剂，加入的脱卤抑制剂为单氰胺、乙醇胺、三乙醇胺、取代或未取代的硫脲、噻吩类化合物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，所述硝基类化合物、雷尼镍的质量比为1:(0.01-0.30)。

7.根据权利要求1所述的催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、水中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，所述反应的氢气压力为0.1-4.0mpa。

9.根据权利要求1所述的催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，所述反应的时间为1-50h。

10.根据权利要求1所述的催化加氢合成胺类化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为0-100℃。

技术总结
本发明公开一种催化加氢合成胺类化合物的方法，属于有机合成技术领域。所述方法包括以下步骤：将雷尼镍、硝基化合物和溶剂混合，在氢气气氛下反应，制得所述胺类化合物。所述合成方法的适用范围广、反应条件温和、操作简单、安全环保、经济高效、产物易纯化，产率高。所述合成方法用于解决目前合成方法的缺点与不足，高效经济地合成多种胺类化合物，应用于有机合成，医药技术等领域。

技术研发人员：秦华利,丁飘
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25