一种高生产速率的聚烯烃含氟聚合物助剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子加工助剂，具体涉及聚烯烃含氟聚合物助剂领域，特别涉及一种高生产速率的聚烯烃含氟聚合物助剂及其制备方法。

背景技术：

1、在聚合物的挤出成型中，当挤出速度较慢时，挤出过程平稳，挤出物表面光滑，当随着挤出速度的增加超过某一极限时，挤出物的表面质量就会变化，出现“鲨鱼皮”，表面凹凸不平，挤出呈现螺旋状，竹节状，这些流动不稳定的结果。

2、20世纪60年代早期，含氟聚合物首次被用于pe材料。人们发现，少量的含氟聚合物能起到加工助剂的作用，能防止鲨鱼皮、熔体破裂现象的发生。含氟聚合物的表面张力比常用树脂的表面张力都要低，可以有效地减少聚合物熔体通过模时所受的阻力，可以使被加工的聚合物畅通地滑过界面，明显降低加工时的剪切应力，从而对树脂加工性能、产品质量、能源消耗、生产效率、机械磨损都有不同程度的改善。

3、尽管目前市场上的含氟聚合物助剂具有上述优良特性，但是含氟聚合物助剂在实际加工过程中，存在着分散性不好的问题，在掺入到聚烯烃使用过程时容易产生分散不均的情况，导致出现模口积料以及模头压力过大等问题；并且，含氟聚合物助剂在聚烯烃的加工过程中还容易出现模头熔融结焦的现象，影响聚烯烃的加工性能，这些缺陷都会影响聚烯烃的挤出速率，从而影响生产速率。

4、因此，市面上亟需一种分散性良好、模头压力小且无模头结焦现象产生，具有优异的生产速率的含氟聚合物助剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明使用偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚乙二醇以及抗粘结剂合成含氟聚合物助剂，很好地解决了传统含氟聚合物助剂分散性不好的问题，很大程度地提高了生产速率。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种高生产速率的聚烯烃含氟聚合物助剂，包括以下质量百分比的原料：偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物26-32％、聚乙二醇65-75％、抗粘结剂2-5％，其中抗粘结剂为滑石粉和改性二氧化硅。

4、含氟聚合物助剂是利用氟化合物具有极低的表面能，在加工过程中能减少加工树脂分子内的内摩擦，增加熔融速率和熔体的变形性，降低熔体表观粘度，改善总体塑化效果。同时它在加工树脂中溶解度较低、不相容，在加工过程中从熔体中渗出到熔体表面，在金属表面形成一个隔离层，降低熔体与机体、模口金属表面的粘着力，减少熔体在运动过程中与器壁产生的摩擦，改善加工过程中熔体运动不均匀状态。

5、在本发明的一些实施方案中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物的分子量为46-60万，其中六氟乙烯的质量占比为8-15％。本技术通过控制偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物的分子量及六氟乙烯的质量占比，一方面可以保证其更低的表面能从而促进聚烯烃的加工，降低聚烯烃在挤出吹塑过程中与设备之间的摩擦磨损，提高聚烯烃挤出吹塑的产率；另一方面该条件的偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物具有较好的流动性、热稳定性、抗冲击性以及柔韧性，在加工过程中可以保证自身具有良好的稳定性，在聚烯烃加工中持续发挥作用。

6、优选地，偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物中六氟乙烯的质量占比为10％。

7、本发明对所述偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自东莞市滔滔塑胶原料有限公司。

8、在本发明的一些实施方案中，所述聚乙二醇的分子量为3500-8000。在含氟聚合物加工助剂的实际加工使用过程中，因其具有良好的两亲性、增塑性和润滑性，常常与氟聚合物进行复配，缩短和消除可挤出组合物熔融破裂所需的时间。但是聚乙二醇存在易热致氧化的缺点，申请人通过控制聚乙二醇的相对分子质量一定程度地抑制聚乙二醇的热致氧化的现象，相对分子质量越高，其热性能也会更加稳定，但是相对分子质量过高，大分子链在延伸过程中不容易伸直定向，也容易造成热处理不稳定，并且会导致体系粘度过大，不利于含氟聚合物助剂在聚烯烃中的分散。

9、优选地，聚乙二醇选用peg-4000和peg-6000。

10、本发明对所述聚乙二醇的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自南通九泽化工有限公司。

11、在本发明的一些实施方案中，所述抗粘结剂中滑石粉与改性二氧化硅的质量比为1：(1.5-3)。滑石粉的具有良好的润滑性能、耐火性、化学稳定性以及光泽性，可以避免本发明的含氟聚合物助剂有粘连的发生，并且使挤出吹塑的聚烯烃具有很好的光泽性。但是出于安全生产的原则，滑石粉的添加量不宜过多，申请人通过控制滑石粉和改性二氧化硅的比例不仅能达到最佳的抗粘结效果，而且可以提高使用安全性。

12、优选地，抗粘结剂中滑石粉与改性二氧化硅的质量比为1：2。

13、在本发明的一些实施方案中，所述滑石粉中二氧化硅的含量为50-60％，粒径为1200-3000目。申请人发现采用该粒度范围内的超细滑石粉不仅有利于促进含氟聚合物在聚烯烃中的分散，而且能够使聚烯烃更易成型、工艺性更好，并且加入滑石粉还可以降低含氟聚合物助剂的成本。

14、优选地，滑石粉的粒径为1250目。

15、本发明对所述滑石粉的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自深圳市锦昊辉实业发展有限公司。

16、在本发明的一些实施方案中，所述改性二氧化硅的具体合成方法包括以下步骤：

17、(1)将正硅酸乙酯加入到浓氨水和乙醇中，加热搅拌12-36h后，得到反应产物备用；

18、(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到步骤(1)的反应产物中，加热搅拌，离心，洗涤，稀释得到氨基二氧化硅纳米粒子悬浮液；

19、(3)将酰胺溶于去离子水中，再加入步骤(2)中氨基二氧化硅纳米粒子悬浮液，加热搅拌，浓缩，烘干，研磨得到改性二氧化硅。

20、步骤(3)中酰胺和氨基二氧化硅纳米粒子悬浮液的摩尔比为1：(0.5-1.5)。

21、优选地，所述改性二氧化硅的具体合成方法包括以下步骤：

22、(1)将正硅酸乙酯(teos，a.r级)加入到浓氨水和乙醇中，于40℃恒温下加热搅拌24h后，得到反应产物备用，其中teos与氨水和乙醇的体积比为1：1.5：20；

23、(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes，纯度99％)滴加到步骤(1)的反应产物中，加热搅拌，离心，洗涤，得到氨基二氧化硅纳米粒子悬浮液，其中，滴加的aptes与步骤(1)中反应产物的体积比为1：70；

24、(3)将酰胺溶于去离子水中，再加入步骤(2)中氨基二氧化硅纳米粒子悬浮液，加热搅拌，浓缩，烘干，研磨得到改性二氧化硅。

25、步骤(3)中酰胺和氨基二氧化硅纳米粒子悬浮液的摩尔比为1：1。

26、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(3)中选用的酰胺为油酸酰胺和/或芥酸酰胺。

27、在本发明的一些实施方案中，所述改性二氧化硅的粒径为20-50nm。

28、优选地，改性二氧化硅的粒径为30nm。

29、二氧化硅同滑石粉一样，都是含氟聚合物助剂中常用的抗粘结剂，其作用原理是使薄膜的表面产生凸凹不平来减少膜问负压使其分离，从而避免在挤出吹塑过程中产生的粘连问题，随着技术的不断发展，抗粘结剂从最初的无机抗粘结剂发展成为以油酸酰胺和芥酸酰胺为代表的有机抗粘结剂，作用原理是在薄膜表面形成一层润滑膜，降低薄膜的摩擦系数，使之不互相粘连。申请人发现无论是有机抗粘结剂还是无机抗粘结剂都存在着一些自身的缺陷，比如二氧化硅常常需要进行表面处理以解决其在体系中分散不均的问题，而酰胺类的会存在易析出的缺点，因此申请人通过对二氧化硅进行酰胺化改性，一方面可以反应掉二氧化硅表面的部分羟基，降低二氧化硅的表面能，减少二氧化硅的团聚，从而提高其分散性能；另一方面解决了单独的酰胺类无机粘结剂表面能变低，表面的脂肪族小分子迁移从而导致在聚烯烃表面易渗出的现象，合成了一种析出量少、耐高温且分散均匀的抗粘结剂。

30、并且，在生产过程中，含氟聚合物助剂在聚烯烃中存在分散性不佳的问题，申请人进一步地发现，一方面由于改性二氧化硅的主链上含有强极性的酰胺基团，对含氟聚合物助剂具有良好的分散和偶联作用；另一方面油酸酰胺和芥酸酰胺的端基含有脂肪链，使改性二氧化硅具有润滑和光亮的作用，从而使本发明中的含氟聚合物助剂具有分散性良好，产率高的优点。

31、在本发明的一些实施方案中，所述含聚合物助剂还含有双三甲基硅氧烷甲基硅烷，质量占比为偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物的1-10％。

32、优选地，双三甲基硅氧烷甲基硅烷的质量占比为偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物的2-4％。

33、双三甲基硅氧烷甲基硅烷可以促进偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚乙二醇以及抗粘结剂之间的偶联，并且申请人发现少量的有双三甲基硅氧烷甲基硅烷的加入不仅有利于体系中物质之间的结合，还可以作为聚乙二醇的抗氧化剂，有效地阻止聚乙二醇发生热致氧化分解现象，有效地避免了模头熔融结焦，从而提升了聚烯烃挤出、吹塑时的生产速率。

34、本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的高生产速率的聚烯烃含氟聚合物助剂的制备方法，包括以下步骤：用高速混料机将偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚乙二醇和抗粘结剂在氮气加热100-150℃，0.5-2h的条件下混合均匀，烘干，粉碎，过筛，粒径为1500-2000目，制得高生产速率的聚烯烃含氟聚合物助剂。

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明选择用酰胺对二氧化硅进行改性制备改性二氧化硅，使其具备良好的抗粘结性；并且，通过控制改性二氧化硅的用量，使含氟聚合物助剂在聚烯烃中具有更好的分散性，使聚烯烃在生产时具有良好的产率。

37、(2)本发明通过加入双三甲基硅氧烷甲基硅烷使含氟聚合物助剂成分之间有着更好的偶联效果，并防止聚乙二醇发生热致氧化分解，避免了模头结焦，从而提高生产速率。

38、(3)本发明所制备的含氟聚合物助剂具有分散性好、模头压力小、无模头结焦以及光泽度好的性能，使聚烯烃的生产具有较高的产率，可广泛应用于聚烯烃的挤出吹塑等领域，具有较好的商业应用价值。