一种耐酸碱聚酰亚胺薄膜及其制备方法

本发明属于高分子材料，具体涉及一种耐酸碱聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺薄膜又称“黄金膜”，具备突出的耐热性能、优异的力学性能和尺寸稳定性、优异的电绝缘性和环境耐受性，是耐热等级最高的特种高分子塑料之一。已经广泛用于航空航天材料、机械加工、集成电路等多种领域。

2、芳香族的聚酰亚胺由于分子链内和链间电子转移络合效应(transferred-electron effect，ctc)的形成以及电子极化的存在而产生了强相互作用，具有很强的化学惰性，尤其是均苯型的聚酰亚胺，几乎不溶于有机溶剂，且耐弱酸碱性良好。但是聚酰亚胺重复单元中的亚胺环容易在碱性条件下开环导致聚合物降解，因此聚酰亚胺的耐碱性较差，此外，聚酰亚胺在浓硫酸等强氧化性酸的环境中也会发生溶解。制备具有耐酸碱性的聚酰亚胺薄膜，有利于进一步扩大其应用范围。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐酸碱聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜在强酸和强碱条件下的耐受程度优异。

2、本发明具体是通过如下技术方案来实现的。

3、一种耐酸碱聚酰亚胺薄膜的制备方法，由至少二官能度的酸酐与至少二官能度的伯胺和多官能度的氨基环三磷腈衍生物，在极性非质子性溶剂中缩聚生成聚酰亚胺溶液；之后在基板上旋涂聚酰亚胺溶液并静置脱泡，热固化处理，之后置于去离子水中浸泡使膜脱离基板，制得所述聚酰亚胺薄膜。

4、优选的，各原料的摩尔份数为：

5、至少二官能度的酸酐60-120份，至少二官能度的伯胺60-100份，氨基环三磷腈衍生物1-20份，极性非质子性溶剂2500-5000份。

6、至少二官能度的酸酐的摩尔数包括120份、110份、100份、90份、80份、70份、60份等，至少二官能度的伯胺的摩尔数包括100份、90份、80份、70份、60份等，氨基环三磷腈衍生物的摩尔数包括1份、2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份等，极性非质子性溶剂的摩尔数包括5000份、4500份、4000份、3500份、3000份、2500份等。但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、优选的，所述聚酰亚胺溶液中，聚酰亚胺的数均分子量为10000-50000。

8、优选的，所述至少二官能度的酸酐为芳香族二酐，所述芳香族二酐为均苯四酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(odpa)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(bsda)、2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6fda)的一种或至少两种的组合；对应的结构式分别为：

9、

10、优选的，所述至少二官能度的伯胺为芳香族二胺，所述芳香族二胺为4,4-二氨基二苯醚(oda)、4,4-二氨基二苯砜(dds)、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(bahf)、对苯二胺(ppd)的一种或至少两种的组合；对应的结构式分别为：

11、

12、优选的，所述极性非质子性溶剂的沸点为150℃以上，为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的至少一种。

13、优选的，所述多官能度的氨基环三磷腈衍生物为六(4-氨基-苯氧基)环三磷腈，结构式为：

14、

15、优选的，缩聚反应条件：保护气体氛围下，在室温搅拌1-8h。

16、优选的，静置脱泡1-2h；旋涂速度为100-600r/min，时间为1-3min；热固化的起始温度为50-80℃，终止温度为320-400℃，每个阶梯的升温幅度为50-150℃，单次阶梯升温的保温时间为30-120min。

17、本发明还提供了由上述制备方法制得的耐酸碱聚酰亚胺薄膜。

18、优选的，聚酰亚胺薄膜的厚度为2-5μm；与水的接触角大于90°；表面能大于40mn/m。常温下不溶于强酸性(ph<1)水溶液，在强碱性(ph>11)溶液中不发生溶胀，保持薄膜形态。

19、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

20、本发明利用六官能度的星型氨基环三磷腈小分子，将其部分取代二胺单体进行全芳香族聚酰亚胺薄膜的改性，磷腈环的引入和交联度的提升的协同提升了聚酰亚胺的耐酸碱性，使聚酰亚胺得以在常温下的硫酸水溶液中溶解度大大降低，在强碱性水溶液中不发生溶胀，且能长时间保持薄膜形态。

21、本申请人在研究过程中发现，由于磷腈环本身的稳定性以及交联度的提升带来的ctc效应的增强，以六(4-氨基-苯氧基)环三磷腈部分替代芳香族二胺所制备的聚酰亚胺薄膜具有更好的耐酸碱性，并且其耐酸碱性能随着氨基环三磷腈衍生物添加量的增加单调递增。

22、本发明方法简单，且显著提升了聚酰亚胺的耐酸碱性，适合规模化推广应用。

技术特征：

1.一种耐酸碱聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各原料的摩尔份数为：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液中，聚酰亚胺的数均分子量为10000-50000。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述至少二官能度的酸酐为芳香族二酐，所述芳香族二酐为均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,2ˋ-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐的一种或几种的组合；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多官能度的氨基环三磷腈衍生物为六(4-氨基-苯氧基)环三磷腈。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，缩聚反应条件：保护气体氛围下，在室温搅拌1-8h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在基板上旋涂聚酰亚胺溶液后静置脱泡1-2h；旋涂速度为100-600r/min，时间为1-3min；热固化的起始温度为50-80℃，终止温度为320-400℃，每个阶梯的升温幅度为50-150℃，单次阶梯升温的保温时间为30-120min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的耐酸碱聚酰亚胺薄膜。

9.根据权利要求8所述的耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于，厚度为2-5μm；与水的接触角大于90°；表面能大于40mn/m。

10.根据权利要求8所述的耐酸碱聚酰亚胺薄膜，其特征在于，常温下不溶于ph<1的酸性水溶液；在ph>11的碱性水溶液中不发生溶胀，保持薄膜形态。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐酸碱聚酰亚胺薄膜及其制备方法，由至少二官能度的酸酐与至少二官能度的伯胺和多官能度的氨基环三磷腈衍生物，在极性非质子性溶剂中缩聚生成聚酰亚胺溶液；之后在基板上旋涂聚酰亚胺溶液并静置脱泡，热固化处理，制得所述聚酰亚胺薄膜。本发明将多官能度的氨基环三磷腈衍生物部分取代二胺单体进行全芳香族聚酰亚胺薄膜的改性，磷腈环的引入和交联度的提升的综合效应提升了聚酰亚胺的耐酸碱性，使其得以在常温下的硫酸水溶液中溶解度大大降低，在强碱性水溶液中不发生溶胀，且能长时间保持薄膜形态。

技术研发人员：孟令杰,王大权,牛若昕
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15