光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法

本发明属于光固化树脂，具体涉及光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术：

1、随着环保意识的提升，以及高分子材料研究的不断发展，光固化聚氨酯的研究越来越受到研究人员的青睐。与热固化相比，光固化的聚氨酯树脂固化效率高，消耗的能量和资源更少，还具备优异的喷涂性、易于加工、涂抹操作便捷、配方不添加溶剂、而且有机挥发物少等优点，是一种对环境友好而且节能的“绿色技术”。近年来光固化技术在3d打印、粘合剂、食品包装等许多领域得到了广泛的应用，这些领域对产品的弹性也提出了更高的要求，现有的光固化树脂的弹性较低，尚不能满足弹性要求。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，以解决现有光固化聚氨酯弹性较低的问题。

2、本发明的第二个目的是提供光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，以解决现有光固化聚氨酯弹性较低的问题。

3、为实现上述第一个目的，本发明的技术方案是：

4、制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的方法，参考图1，所述方法包括：将二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、第一活性小分子混合，进行反应，得到聚氨酯预聚体，其中，所述第一活性小分子包括丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯的至少一种；将二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙硫醇混合，进行水解缩合反应，得到硫醇硅树脂；将所述聚氨酯预聚体、所述硫醇硅树脂、第二活性小分子、光引发剂混合，在紫外光照下进行反应，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其中，所述第二活性小分子包括丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种。由此，聚氨酯预聚体为合成光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的基体原料，硫醇硅树脂作为改性剂加入到聚氨酯预聚体中，在紫外光的照射下，硫醇硅树脂中的巯基与聚氨酯预聚体中的双键进行硫醇-烯点击反应交联，交联密度增加，提高光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的弹性。总的来说，由本发明方法制备得到的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂具有较高的弹性、具有较高的断裂伸长率，可以改善现有光固化聚氨酯弹性较低的问题。

5、现有光固化聚氨酯中，制品往往出现外观泛黄的问题，影响产品的外观效果。由本发明方法制备得到的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的外观不泛黄，大大提高了产品的外观表现力，可以提升产品的市场竞争力。

6、作为进一步地改进，制备聚氨酯预聚体的步骤中，所述二异氰酸酯的含量为3.36～4.45重量份，所述聚己内酯二元醇的含量为19～21重量份，所述第一活性小分子的含量为2.5～2.7重量份；制备聚氨酯预聚体的反应还加入催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtl)，所述催化剂的质量为所述二异氰酸酯和所述聚己内酯二元醇总质量的0.08～0.09％。本发明通过加入特定种类和特定含量的催化剂，有利于聚氨酯预聚体的生成。在制备聚氨酯预聚体的步骤中，当各原料的含量在上述范围内时，有利于使最终制备的光固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂具有较高的弹性。

7、作为进一步地改进，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(mdi)的至少一种；所述聚己内酯二元醇(pcl)包括聚己内酯二元醇1000、聚己内酯二元醇2000、聚己内酯二元醇8000、聚己内酯二元醇10000的至少一种；所述丙烯酸羟烷基酯和所述甲基丙烯酸羟烷基酯中的烷基为c1～c3烷基。由上述化合物作为原料，可以进一步提高最终制备的光固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂的弹性。

8、进一步地，所述丙烯酸羟烷基酯包括丙烯酸羟乙酯，所述甲基丙烯酸羟烷基酯包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。

9、作为进一步地改进，第一活性小分子包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的至少一种。

10、作为进一步地改进，制备聚氨酯预聚体包括：将所述聚己内酯二元醇、所述二异氰酸酯和所述催化剂混合，在50～54℃的条件下反应38～42min，加入所述第一活性小分子反应38～42min，得到聚氨酯预聚体。由此，在上条件下进行反应，可以得到高产率、高纯度的聚氨酯预聚体。

11、作为进一步地改进，制备硫醇硅树脂的步骤中，所述二甲基二乙氧基硅烷的含量为160～162重量份，所述甲基三甲氧基硅烷的含量为81～83重量份，所述3-三甲氧基甲硅烷基丙硫醇的含量为195～197重量份。当各组分的含量在上述范围内时，有利于使最终制备的光固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂具有很好的弹性，可以使最终制备的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的断裂伸长率高于400％，还可以使制品外观达到无色透明的效果。

12、作为进一步地改进，所述水解缩合反应在酸性水溶液中进行，所述水解缩合反应的温度为59～61℃，所述水解缩合反应的时间为2.8～3.2h。由此，可以得到高产率、高纯度的硫醇硅树脂。

13、所述酸性水溶液可以为盐酸和去离子水的混合物。

14、作为进一步地改进，所述水解缩合反应还加入芳烃类溶剂，所述芳烃类溶剂可以为甲苯。具体的，制备硫醇硅树脂包括：将二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙硫醇和芳烃类溶剂混合，得到混合物，将所述混合物并加热到45～55℃，在60～80min内向所述混合物中加入酸性水溶液，然后在60～70℃下保持3～5h，用去离子水将有机相的ph值调节至7，除去溶剂和低沸点残留物，最后产生透明液体即为硫醇硅树脂。

15、作为进一步地改进，制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的步骤中，所述第二活性小分子包括甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、丙烯酸异冰片酯(iboa)的至少一种。

16、作为进一步地改进，制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的步骤中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂1173)、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的至少一种。由此，这些化合物可以引发聚氨酯预聚体、硫醇硅树脂、第二活性小分子发生聚合反应。

17、作为进一步地改进，制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的步骤中，所述聚氨酯预聚体和所述硫醇硅树脂形成光固化体系；所述硫醇硅树脂的质量为所述光固化体系总质量的15～52％；所述第二活性小分子的质量为所述光固化体系总质量的54～70％；所述光引发剂的质量为所述光固化体系总质量的5.4～7％。由此，有利于交联反应的充分进行，增加交联密度，提高光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的弹性。

18、作为进一步地改进，硫醇硅树脂的质量为光固化体系总质量的百分比可以为：16％、33％、41.7％、50％、35％。第二活性小分子的质量为光固化体系总质量的百分比分别是：56％、66.7％、66.7％、66.7％、68.7％。光引发剂的质量为光固化体系总质量的百分比分别是：5.6％、6.7％、6.5％、6.7％、6.7％。

19、作为进一步地改进，所述紫外光照的强度为3w/cm2。在光照过程中，在光引发剂与硫醇-烯点击反应协同作下引发预聚物交联固化，得到高弹性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。

20、作为进一步地改进，所述紫外光照的时间为4～6min。由此，在该条件下，硫醇硅树脂与聚氨酯预聚体可以发生充分的反应，生成的光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂具有较高的弹性。

21、为实现上述第二个目的，本发明的技术方案是：

22、光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂是使用前文所述的制备光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的方法得到的。由此，光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂具有较高的弹性、具有较高的断裂伸长率，可以改善现有光固化聚氨酯弹性较低的问题。