一种球磨法改性木质素的方法

本发明涉及高分子，尤其涉及一种球磨法改性木质素的方法。

背景技术：

1、机械化学是机械加工和化学反应在分子水平的结合。在化学反应水平中，机械化学主要是指通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应。与普通热化学反应不同，机械化学因其无溶剂、节能、转化率高、常温条件等优点，被iupac提名为改变世界的十大技术之一。

2、球磨是机械化学合成中最有效的工具之一。在球磨过程中，机械力使原子发生高能碰撞，以使粒子混合，激活表面化学键断裂和形成。其中，机械力在搅拌球磨机中为冲击力，在行星球磨机中为剪切力。球磨机械化学有很多优点，主要包括:1)由于球磨过程中使用的溶剂量为零或极少，反应物的选择可以不考虑混溶性；也无需为了某些反应物充分反应而过量加入另一些反应物，从而相对准确的实现化学计量学。同时，可以实现无溶剂化学反应，节约成本、绿色环保。2)机械力化学可以合成无法通过溶液反应合成的产物。3)常温条件足以完成合成工作，而在某些情况下，溶液反应需要高温。4)球磨反应可以合成一些在传统化学合成法中无法合成或产率很低的化合物。5)球磨可以简化反应条件，例如缩合聚合在溶液反应中需要高温反应，而在球磨中常温即可迅速引发反应。

3、木质素是一类复杂的有机聚合物，在维管植物和一些藻类的支持组织中形成重要的结构材料，是第二大丰富的生物质资源。木质素具有机械硬度高、热稳定性好、成本低廉等优点，主要应用是作为燃烧能源，也被用于合成功能性高分子材料，如自修复材料、形状记忆材料、有机高分子分散剂等。由于木质素的溶解度有限，木质素仅溶解在极性有毒的有机溶剂，如dmf(英文名称：n,n-dimethylformamide；中文名称：n,n-二甲基甲酰胺)、dmso(英文名称：dimethyl sulfoxide；中文名称：二甲基亚砜)、乙二醇等，因此，在木质素的研究中，通常都会采用这些溶剂。但这些溶剂的使用绿色生物质的初衷，也增加了生产木质素衍生材料的成本。为了实现可持续发展的目标并将木质素衍生材料的成本降至最低，必须避免使用溶剂。

4、在木质素基高分子材料的合成过程中，cuaac反应经常被使用在木质素上。其中，cuaac反应是一种点击化学反应，发生在叠氮基团和三键基团之间。球磨cuaac已被应用于炔烃、溴化物和叠氮化钠的一锅cuaac反应，但球磨cuaac应用于木质素的改性却未曾被报道。

技术实现思路

1、基于上述所要解决的技术问题，本发明提供一种球磨法改性木质素的方法。

2、本发明提供一种球磨法改性木质素的方法，该方法包括：

3、s01：将木质素-炔基、叠氮乙酸乙酯、cu(oac)2和zro2球混合放入行星球磨仪中进行球磨，得到球磨混合物；

4、将木质素-炔基、叠氮乙酸乙酯、cu(oac)2和zro2球混合放入行星球磨仪中，在转速为550-650rpm的条件下球磨10-30min，得到球磨混合物。其中，木质素-炔基、叠氮乙酸乙酯和cu(oac)2的摩尔比为1：1.2：0.1，叠氮乙酸乙酯使用前真空干燥。在本申请中，采用40个直径3mm的zro2球球磨木质素-炔基、叠氮乙酸乙酯和cu(oac)2。较为优选的，球磨转速为600rpm，球磨时间为30min。

5、在本申请中，木质素-炔基的制备方法包括：

6、s011：将木质素、溴丙炔、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺混合后，在75℃下回流搅拌；

7、将木质素、溴丙炔、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺混合后，在75℃的温度下回流搅拌24-50h。在本申请中，木质素包括但并不限于酶解木质素、脱碱木质素；木质素、溴丙炔、碳酸钾的摩尔比为1：(2-2.5)：(2-2.5)。n,n-二甲基甲酰胺的添加量只要能够溶解木质素、溴丙炔、碳酸钾即可；较为优选的，n,n-二甲基甲酰胺的添加量为50-100ml。

8、s012：冷却至室温后，过滤、浓缩，得到浓溶液；

9、将回流搅拌后的产物冷却至室温。通过过滤来除去碳酸钾后，采用旋转蒸发仪进行浓缩，得到浓溶液。

10、s013：所述浓溶液在冷水和乙醚中沉淀，沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到木质素-炔基；

11、将浓溶液在冷水和乙醚中沉淀，以去除未反应的溴丙炔，得到沉淀物。沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到木质素-炔基。

12、s02：除去所述球磨混合物中的cu(oac)2后，浓缩，得到浓缩液；

13、除去球磨混合物中的cu(oac)2后，采用旋转蒸发仪进行浓缩，得到浓缩液。在本申请中，所选用的木质素不同，除去cu(oac)2的方法不同。当木质素选用酶解木质素时，以二氯甲烷为洗脱液，采用闪柱色谱法纯化所述球磨混合物，以除去cu(oac)2。当木质素选用脱碱木质素时，将球磨混合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，冷水沉淀以除去cu(oac)2。

14、s03：所述浓缩液在冷乙醚中沉淀，沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到改性木质素。

15、本申请提供的球磨法改性木质素的方法中，首次采用球磨cuaac改性天然木质素，并研究了球磨中木质素的降解性能；同时，考察了磨球粒度、反应时间、试剂配比等反应条件，确定了球磨cuaac对木质素的最佳反应条件。采用球磨cuaac改性天然木质素能够大大降低溶剂的使用，进而降低生产成本，避免使用有毒溶剂，具有重大的经济效益和社会价值，还为无溶剂绿色化学应用于可持续生物质提供了一条途径。

16、应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

技术特征：

1.一种球磨法改性木质素的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的球磨法改性木质素的方法，其特征在于，所述木质素包括酶解木质素、脱碱木质素中的一种。

3.根据权利要求1所述的球磨法改性木质素的方法，其特征在于，所述木质素-炔基、所述叠氮乙酸乙酯和所述cu(oac)2的摩尔比为1：1.2：0.1。

4.根据权利要求1所述的球磨法改性木质素的方法，其特征在于，采用40个直径3mm的zro2球球磨所述木质素-炔基、所述叠氮乙酸乙酯和所述cu(oac)2。

5.根据权利要求1所述的球磨法改性木质素的方法，其特征在于，球磨转速为550-650rpm，球磨时间为10-30min。

6.根据权利要求1所述的球磨法改性木质素的方法，其特征在于，球磨转速为600rpm，球磨时间为30min。

7.根据权利要求1所述的球磨法改性木质素的方法，其特征在于，除去所述球磨混合物中的cu(oac)2包括：以二氯甲烷为洗脱液，采用闪柱色谱法纯化所述球磨混合物。

8.根据权利要求1所述的球磨法改性木质素的方法，其特征在于，除去所述球磨混合物中的cu(oac)2包括：将所述球磨混合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，冷水沉淀。

9.根据权利要求1所述的球磨法改性木质素的方法，其特征在于，所述木质素-炔基的制备方法包括：

10.根据权利要求9所述的球磨法改性木质素的方法，其特征在于，所述木质素、所述溴丙炔、所述碳酸钾的摩尔比为1：(2-2.5)：(2-2.5)。

技术总结
本发明提供一种球磨法改性木质素的方法，该方法中首次采用球磨CuAAc改性天然木质素，并研究了球磨中木质素的降解性能；同时，考察了磨球粒度、反应时间、试剂配比等反应条件，确定了球磨CuAAc对木质素的最佳反应条件。采用球磨CuAAc改性天然木质素能够大大降低溶剂的使用，进而降低生产成本，避免使用有毒溶剂，具有重大的经济效益和社会价值，还为无溶剂绿色化学应用于可持续生物质提供了一条途径。

技术研发人员：刘海玲,桑远,关歆琪,杨江
受保护的技术使用者：辽宁石油化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6