含氟树脂及浸没式光刻胶的制作方法

本申请涉及光刻胶领域，具体而言，涉及一种含氟树脂及浸没式光刻胶。

背景技术：

1、光刻胶(又称抗蚀剂组合物)是制造半导体芯片时必不可少的原料，在制备芯片时，会将光刻胶涂覆在基材的表面并固化成光刻胶膜，然后经过特定波长的光曝光后，膜上会光刻出预设的图案，随后经过显影、刻蚀等步骤，膜上的图案会转印至芯片的表面形成集成电路。在制备芯片时，光的波长越短，制得的芯片性能越好。目前在制备中高端芯片时，会使用波长在193nm左右的光作为光源，采用浸没式的方式进行光刻。

2、在浸没式光刻技术中，涂覆在半导体基材上的光刻胶在固化成膜后，需要浸没在水中并在arf的激发波长(即中心波长为193.368nm)下进行曝光，这就需要光刻胶中的有效成分不能溶于水，而且在与水接触后的化学性能也不发生变化，这种光刻胶可以被称为浸没式光刻胶(或arf光刻胶)。

3、目前的浸没式光刻胶的组分中加入含氟树脂，在光刻胶旋涂时，含氟树脂会聚集在膜的上表面形成植入式阻挡层(embedded barrier layer，ebl)，ebl可以阻止光刻胶的有效成分溶出。但是目前的含氟树脂，其自聚集能力不强，有时不能均匀的聚集在浸没式光刻胶的表面形成ebl，导致其它组分溶解于水中。另外，若想要进一步提升含氟树脂的自聚集能力，则容易导致含氟树脂在显影剂中难以剥离，影响后续对于半导体的刻蚀。

技术实现思路

1、本申请实施例可以提供一种含氟树脂及浸没式光刻胶，既具有良好的自聚集性能，用做浸没式光刻胶的组成成分时，能在固化的光刻胶膜的表面均匀地形成疏水性能和抗蚀性能良好的elb；而且本申请实施例中的含氟树脂后续在显影剂中也容易剥离，从而提升对于半导体的蚀刻性能。

2、第一方面，本申请实施例提供了一种含氟树脂，其具有封端基团，且所述封端基团的结构通式为：其中rf1选自氟、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、六氟异丙基、全氟丁基中的至少一种，n为不小于1的正整数：且所述含氟树脂含有下述所示的第一重复单元：其中r1选自氢原子、烷基、内脂基团中的任一种；rf2为含氟基团。

3、在上述技术方案中，发明人发现，由于芳香族化合物之间存在π-π堆积的分子间的弱相互作用，因此当含氟树脂的封端基团中含有苯环时，含氟树脂的自聚集效应更强，分子与分子间能均匀地堆叠在一起；而且封端基团中，由于苯环上的rf1基团选自氟、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、六氟异丙基、全氟丁基中的至少一种，也能起到降低含氟树脂表面能的作用，从而增强含氟树脂的疏水性能。当将该含氟树脂用作浸没式光刻胶的成分，并将浸没式光刻胶旋涂成膜时，封端基团能保证含氟树脂更快更平整的均匀分布在膜的表面，形成疏水性能更好的ebl，可以更好的阻止光刻胶的有效成分溶出；而且含氟树脂中的第一重复单元中还具有含氟基团rf2的侧链，也能配合封端基团增加含氟树脂的疏水性能。

4、另外，在上述技术方案中，封端基团是通过酯基与主链连接的，若将该含氟树脂用于浸没式光刻胶中时，在酸的作用下，封端基团能从含氟树脂的主体中脱落。因此经过曝光后，含氟树脂的自聚集效应变弱，在后续显影过程中容易剥离。

5、在一种可能的实现方式中，rf2包括碳原子数为1～30的氟代烃基、含有六氟异丙醇烷基的官能团中的任一种。

6、在一种可能的实现方式中，rf2为碳原子数为1～30的氟代烃基中的任一种。

7、在一种可能的实现方式中，含氟树脂还含有下述所示的第二重复单元：其中rx包括内脂基团、酸敏性基团中的任一种。

8、在上述技术方案中，含氟树脂中的第二重复单元中，rx基团能提升含氟树脂的抗蚀刻性能和稳定性。另外，rx基团的存在也能保证含氟树脂在作为浸没式光刻胶的组分之一时，能更好地与主体树脂搭配。

9、在一种可能的实现方式中，酸敏基团包括中的任一种；和/或，所述内脂基团包括中的任一种。

10、在一种可能的实现方式中，含氟树脂的重均分子量为20000～30000；和/或，所述含氟树脂的聚合物分散性指数(polymer dispersity index，pdi)不大于2.5。

11、在上述技术方案中，含氟树脂的重均分子量和pdi控制在合适的范围内，更有利于封端基团之间产生π-π堆积，从而能更好的增加含氟树脂的自聚集性能。

12、第二方面，本申请实施例提供了一种浸没式光刻胶，其组分包括聚丙烯酸类碱溶性树脂、有机溶剂、光致产酸剂、上述的含氟树脂。

13、在上述技术方案中，含有上述含氟树脂的浸没式光刻胶在旋涂后，组分中的含氟树脂能快速且均匀地聚集在浸没式光刻胶的表面，由于含氟树脂的表面能较低，因此浸没式光刻胶在固化成光刻胶膜后就具有良好的疏水性能，即使将光刻胶膜浸泡在水中，其组分中的光致产酸剂等组分也不容易从光刻胶膜中溢出；而且光刻胶膜中的含氟树脂对193nm波长的光的阻挡作用较小，因此含有上述含氟树脂的浸没式光刻胶，可用做浸没式光刻胶。

14、另外，由于含氟树脂的侧基和端基都具有酯基基团，因此在碱性的显影液中也容易剥离，有利于后续提升芯片的刻蚀性能。

15、在一种可能的实现方式中，溶剂包括3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

16、在一种可能的实现方式中，光致产酸剂包括碘鎓盐、硫鎓盐中的至少一种。

技术特征：

1.一种含氟树脂，其特征在于，其具有封端基团，且所述封端基团的结构通式为：其中rf1选自氟、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、六氟异丙基、全氟丁基中的至少一种，n为不小于1的正整数：且所述含氟树脂含有下述所示的第一重复单元：其中r1选自氢原子、c1～c5的烷基、内脂基团中的任一种；rf2为含氟基团。

2.根据权利要求1所述的含氟树脂，其特征在于，rf2包括碳原子数为1～30的氟代烃基、含有六氟异丙醇烷基的官能团中的任一种。

3.根据权利要求1所述的含氟树脂，其特征在于，rf2为c1～c12的氟代烷基中的任一种。

4.根据权利要求1所述的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂还含有下述所示的第二重复单元：其中rx包括内脂基团、酸敏性基团中的任一种。

5.根据权利要求4所述的含氟树脂，其特征在于，所述酸敏基团包括

6.根据权利要求1或4所述的含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂的重均分子量为20000～26000；

7.一种浸没式光刻胶，其特征在于，其组分包括聚丙烯酸类碱溶性树脂、有机溶剂、光致产酸剂、权利要求1所述的含氟树脂。

8.根据权利要求7所述的浸没式光刻胶，其特征在于，所述溶剂包括3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的浸没式光刻胶，其特征在于，所述光致产酸剂包括碘鎓盐、硫鎓盐中的至少一种。

技术总结
本申请实施例提供一种含氟树脂及浸没式光刻胶，涉及光刻胶领域。本申请实施例中，含氟树脂含有具有含氟侧基的第一重复单元，以及结构通式为的封端基团，其中Rf1选自氟、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、六氟异丙基、全氟丁基中的至少一种，n为不小于1的正整数。本申请实施例中的含氟树脂具有良好的自聚集性能，用做浸没式光刻胶的组分时，可以在固化的光刻胶膜表面形成一层均匀的植入式阻挡层，阻止光刻胶膜中的组分溶解于水中；而且本申请实施例中的含氟树脂在显影液中也容易除去。

技术研发人员：张斌,栾力冰,关琬婷
受保护的技术使用者：张斌
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12