一种硼酸官能化共价有机框架材料及其制备方法与应用

本发明属于材料，尤其涉及一种硼酸官能化共价有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、邻苯二甲酸酯(paes)广泛用作增塑剂，以提高聚合物材料的柔韧性、可加工性和耐久性。由于与聚合物结构以物理方式结合，paes很容易从塑料材料中释放并迁移到环境介质中，并在一定程度上影响了人类健康。研究表明，paes可能表现出激素干扰活性以及致畸、致癌效应。因此，美国环境保护局(us epa)将几种paes定义为优先有毒污染物。欧盟使用食品模拟物确定了paes的特定迁移限值(sml)。此外，世界卫生组织(who)和中国卫健委也限定了水中paes的最大残留量。因此，建立一种高效、可靠的检测复杂基质样品中微量paes的分析方法，对于水安全和人类健康保护是非常必要的。

2、共价有机骨架(cofs)是一类新型的结晶多孔材料，通过共价键组装成周期性网络。cofs具有可调节的周期性孔结构、低质量/密度、可调节的孔径和形状以及易于定制的功能等独特特性。因此，cofs已广泛应用于储存和吸附、分离、催化、传感、光电子等领域。最近，由于功能化cofs在分离富集中的巨大应用潜力，新的研究工作致力于功能化cofs的开发。不幸的是，目前存在的晶型较好的功能化cofs的方法合成大多比较苛刻，需要在无氧或者加热条件下进行，如何有效、简便地制备具有良好晶型的功能化cofs仍然是一个挑战。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种硼酸官能化共价有机框架材料(cof-2boh)及其制备方法与应用，本发明的cof-2boh由含有硼酸官能团的dpba配体和含有氨基的tapb配体自组装而成，cof-2boh能够高容量富集环境污染物paes，展现出优异的重现性和可重复利用性能，且其制备工艺简单，成本低，具有良好应用前景。

2、为实现上述目的，本发明提供了：

3、本发明的技术方案之一：一种硼酸官能化共价有机框架材料的制备方法，以含有硼酸官能团的化合物和含有氨基官能团的化合物为配体，以乙腈为溶剂，以乙酸为催化剂，采用共价键合法制备硼酸官能化共价有机框架材料(cof-2boh)。

4、本发明在合成硼酸官能化共价有机框架材料的过程中，以乙腈为溶剂，以乙酸为催化剂，采用共价键合法在室温下静置制备而成；且相对于其他一步法制备功能化cof的方法，该方法不需要加热、密封高压及无氧等环境，操作工艺简单、过程简便。

5、进一步地，所述含有硼酸官能团的化合物的浓度为6-24mm，即含有硼酸官能团的化合物(3,5-二甲酰基苯基硼酸)在乙腈中的含量为6-24mm；

6、所述含有氨基官能团的化合物的浓度为4-16mm，即含有氨基官能团的化合物在乙腈中的含量为4-16mm。

7、进一步地，所述含有硼酸官能团的化合物为3,5-二甲酰基苯基硼酸(dpba)；

8、所述含有氨基官能团的化合物为1,3,5-三(4-氨苯基)苯(tapb)；

9、本发明的cof-2boh是由含有硼酸官能团的dpba配体和含有氨基的tapb配体自组装而成，其中，dpba配体中含有两个醛基一个硼酸官能团，tapb配体中含有三个氨基。

10、进一步地，所述硼酸官能化共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

11、将tapb和dpba溶解在乙腈中，超声处理，加乙酸到上述溶液中，然后在室温下静置；反应完成后，将所得产物洗涤，离心，干燥。

12、进一步地，所述超声处理的时间为1-5min；

13、所述洗涤为用无水四氢呋喃(thf)和乙醇依次各洗涤3次；

14、所述离心为在10000rpm的转速下离心3min；

15、所述干燥为在60℃下真空干燥24h。

16、进一步地，所述在室温下静置的时间为12-72h。

17、进一步地，所述乙酸和乙腈的体积比为(1∶10)-(1∶5)。

18、本发明的技术方案之二：一种根据上述方法制备得到的硼酸官能化共价有机框架材料(cof-2boh)，本发明制备的新型硼酸官能化共价有机框架材料(cof-2boh)由于具有硼酸官能团，相对于纯cof可对目标物提供额外的氢键作用力，作为固相微萃取涂层材料对内分泌干扰物邻苯二甲酸酯的富集倍数是未官能化的cof材料的1.71-2.61倍。

19、本发明的技术方案之三：所述的硼酸官能化共价有机框架材料在富集内分泌干扰物中的应用，所述内分泌干扰物优选为邻苯二甲酸酯。

20、本发明的技术方案之四：所述的硼酸官能化共价有机框架材料在痕量检测邻苯二甲酸酯中的应用。

21、本发明引入的硼酸官能团有一个空的p轨道，这使它们能够配位基本分子并作为一类温和的有机路易斯酸。而其含有的羟基可以作为氢键供体与含酯基官能团的paes化合物发生氢键相互作用力。对比原始未功能化的cof，cof-2boh修饰的硼酸官能团可作为氢键供体为吸附和富集有害paes提供额外的氢键作用力，有利于增加方法的灵敏度。由于这种独特的性质，引入硼酸基团的功能化的cof可以富集邻苯二甲酸酯，实现邻苯二甲酸酯的痕量检测。

22、本发明所得的新型硼酸官能化共价有机框架材料(cof-2boh)作为固相微萃取材料用于富集复杂基质中痕量paes，并与gc-ms联用对其含量进行跟踪检测以评价食品的安全性。

23、本发明第一次在室温下自然环境中通过自组装法合成了一种新型硼酸官能化共价有机框架材料(cof-2boh)，且作为富集涂层应用于环境内分泌干扰物的萃取，与气相色谱-质谱(gc-ms)联用检测复杂基质环境中痕量paes进行跟踪检测以评价食品的安全性。cof-2boh作为吸附和富集材料既继承了cofs材料优良的特性又新增了功能化基团，具有高的表面积-体积比，良好的分散性，好的结构稳定性、热稳定性，容易制备等多重优点，同时，硼酸官能团的引入增加了材料对目标物的亲和力，有利于提高富集性能。该制备过程简单、易于操作、无需厌氧高温环境及复杂仪器。

24、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

25、1)本发明方法制备过程简单、易于操作、无需厌氧高温环境及复杂仪器，制备的新型硼酸官能化共价有机框架材料(cof-2boh)具有独特的空心结构、比表面积大、孔容积大，能高容量富集paes、且具有良好的重现性和可重复实用性能，为该材料的商品化生产提供了可能。

26、2)本发明复合材料在水中具有良好的分散性，并具有很好的热稳定性、酸碱稳定性，能够实现多次重复利用，能够极大地降低使用成本。

27、3)本发明充分地利用了有机框架材料的结构、吸附特性及功能化硼酸官能团可为目标物提供氢键作用位点的优势，在室温下自然环境中采用自组装策略制备出具有空腔结构的功能化材料，极大地拓展了有机框架材料的种类。

技术特征：

1.一种硼酸官能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，以含有硼酸官能团的化合物和含有氨基官能团的化合物为配体，以乙腈为溶剂，以乙酸为催化剂，采用共价键合法制备硼酸官能化共价有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的硼酸官能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述含有硼酸官能团的化合物的浓度为6-24mm；

3.根据权利要求2所述的硼酸官能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述含有硼酸官能团的化合物为3,5-二甲酰基苯基硼酸；

4.根据权利要求3所述的硼酸官能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述硼酸官能化共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的硼酸官能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为1-5min；

6.根据权利要求4所述的硼酸官能化共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述在室温下静置的时间为12-72h。

7.一种硼酸官能化共价有机框架材料，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。

8.权利要求7所述的硼酸官能化共价有机框架材料在富集内分泌干扰物中的应用。

9.权利要求7所述的硼酸官能化共价有机框架材料在痕量检测邻苯二甲酸酯中的应用。

技术总结
本发明公开了一种硼酸官能化共价有机框架材料及其制备方法与应用，属于材料技术领域，以含有硼酸官能团的化合物和含有氨基官能团的化合物为配体，以乙腈为溶剂，以乙酸为催化剂，采用共价键合法制备硼酸官能化共价有机框架材料(COF‑2BOH)，在室温下静置而成，制备过程简单、易于操作。与未功能化的有机框架材料(COF)相比，COF‑2BOH的比表面积有显著的增大，且具有独特的中空形貌，对比未功能化的COF材料，COF‑2BOH对PAEs的富集能力大大增加，富集性能是COF的1.71‑2.61倍。本发明制备工艺简单，所得硼酸功能化的有机框架材料对邻苯二甲酸酯污染物具有超好的富集能力。

技术研发人员：张宁,马文德,卢明华
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19