一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂及其制备方法和应用，属于阳离子光引发剂领域。

背景技术：

1、光反应是一种由光触发的快速化学过程，在聚合物的合成与交联固化中占有重要地位。光聚合技术是一种绿色的环保技术，具有高效、优质、环保、节能、可控等“5e”特性，已广泛应用于功能涂层、油墨、胶黏剂、光刻胶、医疗以及3d打印等领域。光引发剂是光聚合和光固化配方中的关键成分之一。根据光引发剂产生活性中间体的不同，光引发剂可分为三类：自由基光引发剂、光产酸剂和光产碱剂。其中，光产酸剂(photoacid generators，pags)是在光照下发生反应或解离产生一种或多种酸性化合物来引发聚合反应的光敏性物质，其在激发波长处会形成高量子产率的强酸。光产酸剂作为光引发剂引发阳离子聚合具有以下特点：1、对氧不敏感，在聚合过程中几乎不存在氧阻聚；2、单体种类多(环氧树脂、乙烯基醚和环氧烷)，使最终聚合物具有优异的附着力、机械强度和耐化学腐蚀性能；3、由于存在暗反应，保证阳离子聚合具有高的固化效率。目前常见的光产酸剂可分为离子型和非离子型两类。尽管鎓盐离子型光产酸剂在光照下能够产生超强质子酸，从而引发阳离子聚合，但大部分离子型光产酸剂在一些阳离子单体和低聚物中的溶解度较差，限制了它们在聚合材料中的应用。另外，部分含有鎓盐离子型光产酸剂的阳离子聚合配方不适合无色透明材料的应用。因此，为了拓宽光产酸剂在工业生产中的应用范围，非离子型光产酸剂被开发并受到广泛关注。

2、目前被研究最多的非离子型光产酸剂主要包括芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯和肟基磺酸酯。在肟基磺酸酯中，由于肟酯中n-o键具有高活性裂解的特点，肟基磺酸酯类光产酸剂在光照下容易发生n-o键均裂分解产生磺酰氧自由基，然后结合供氢体形成磺酸引发阳离子聚合。光产酸剂从早期的离子型化合物发展到最近的非离子型化合物，是为了克服离子型光产酸剂在光固化过程中存在的溶解度、复杂的功能化过程和吸收波长的调控等问题。另外，新型非离子光产酸剂的开发同样面临对单体聚合效率低的问题，从而影响其在聚合物引发和表面涂层中广泛应用。因此，新型非离子光产酸剂的设计一般通过改变阴离子、发色团或设计双光子吸收系统来改善其聚合效果，从而扩大其对乙烯基醚和环氧化物树脂材料的应用范围。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中常见非离子型光产酸剂在光固化体系由于对单体聚合效率低而引起光固化材料中一系列问题，提供一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的非离子型光产酸剂及其制备方法和应用。本发明的光引发剂在紫外光区都表现出强的吸收，对乙烯基醚和环氧化物树脂具有高的引发聚合能力。

2、本发明的目的通过下述方案实现：

3、一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的的光产酸剂，具有如下结构式。

4、

5、其中：

6、r1包括但不局限于如下所示基团中的一种：

7、

8、r2为三氟甲基或者对甲苯基；

9、其中r3、r4和r5可为如下所示基团中的一种：

10、

11、r6为氧或硫；

12、r7和r8包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、苯基、2-乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基；

13、上述含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的的光产酸剂的制备方法，以三氟芳乙酮化合物和磺酰氯为原料，采用下式所示的合成路线合成。

14、

15、所述制备方法包括如下步骤：

16、(1)将三氟芳乙酮化合物溶解在有机溶剂中，加入过量的乙酸钠和盐酸羟胺，反应至三氟芳乙酮化合物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到三氟甲基羟肟产物。

17、(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所获得的三氟甲基羟肟产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的磺酰氯化合物，反应至三氟甲基羟肟产物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂。

18、所述的三氟芳乙酮化合物包括但不局限于：

19、

20、其中r3、r4和r5为如下所示基团中的一种：

21、

22、r6为氧或硫；

23、r7和r8包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、苯基、2-乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。

24、所述的磺酰氯化合物为：r2so2cl，其中r2包括但不局限于三氟甲基或者对甲苯基。

25、所述的溶剂包括但不局限于乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；碱包括但不局限于氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、吡啶(pyridine)、三乙胺((c2h5)3n)、哌啶(piperidine)或四氢吡咯(pyrrolidine)。

26、所述的制备方法中，各步骤的反应均在室温下进行。

27、所述的含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构可应用于引发固化预聚物含环氧类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类阳离子光聚合体系中的一种或多种。

28、与传统的光产酸剂相比，这类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构光产酸剂不仅在有机溶剂和树脂中表现出更好的溶解度，而且在光固化体系中表现出更高的聚合效率，从而拓宽了其在阳离子光固化体系中的应用范围。

29、本发明的优点和有益效果为：

30、光引发效率高。光聚合动力学研究表明本发明的含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构光产酸剂在紫外led灯光照射下可高效引发自由基单体聚合。

技术特征：

1.一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂，其特征在于：所述光产酸剂结构式如下：

2.根据权利要求1所述基团，其中r3、r4和r5为如下所示基团中的一种：

3.根据权利要求1所述基团的特征在于：r6为氧或硫。

4.根据权利要求4所述基团的特征在于：r7和r8包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、苯基、2-乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。

5.一种如权利要求1的光产酸剂的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的光产酸剂的制备方法，其特征在于：所述的三氟芳乙酮化合物包括但不局限于以下化合物：

7.根据权利要求5所述的光产酸剂的制备方法，其特征在于：所述的活泼的磺酰氯化合物为三氟甲基磺酰氯或对甲苯磺酰氯。

8.根据权利要求5所述的光产酸剂的制备方法，其特征是，所述的溶剂包括但不局限于乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

9.根据权利要求5所述的光产酸剂的制备方法，其特征是，所述的碱包括但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、哌啶或四氢吡咯。

10.权利要求1-4任一项所述的光产酸剂分子或权利要求5-9任一项所述方法制备的光产酸剂分子作为光产酸剂应用于预聚物含环氧类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类阳离子光聚合体系中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂。同时公开了这类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂的制备方法。在惰性气体保护下，将三氟芳乙酮化合物溶解在有机溶剂中，加入过量的乙酸钠和盐酸羟胺，室温下反应，TLC检测反应完全。停止反应。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到三氟甲基羟肟产物。在惰性气体保护下，将步骤(1)所获得的三氟甲基羟肟产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的磺酰氯化合物，室温下反应，TLC检测反应完全。停止反应。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂。并提供其作为光产酸剂的应用。

技术研发人员：吴翔,池汝安,李少平,贺兆波,马会娟,周钢翔,粟鹏,胡聪,周悦尔,李欣
受保护的技术使用者：湖北三峡实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21