（异）丁香酚的酯类衍生物及其制备方法与应用

本发明属于农用化学品领域，具体涉及一类(异)丁香酚的酯类衍生物及其制备方法与应用，更具体涉及该类化合物在驱避蚜虫及引诱(蚜虫)天敌中的应用。

背景技术：

1、蚜虫是世界范围内的一类重要经济害虫，作为刺吸式口器害虫，蚜虫不仅能够直接吸取植物汁液，还可分泌蜜露，滋生霉菌，诱发植物病害，是传播植物病毒的首要昆虫媒介，对农业及环境危害严重(qin,y.-g.et al.pest manag.sci.2020,76,2465-2472)。

2、目前，农药仍是防治蚜虫的主要手段，但随着化学农药的长期大量使用，导致蚜虫产生了非常严重的抗性问题及对非靶标生物的毒性问题等(woodcock ba etal.science.2017,356:1393–1395)。例如，许多新烟碱类农药如吡虫啉、噻虫嗪等因蜂毒问题而相继被禁用(butler d et al.nature.2018,557:14)。此外，随着环境污染、残留等问题的加重，如何更好地防控蚜虫引起了诸多科学工作者的关注。因此，以生态安全为前提，开发安全、绿色、高效的新型蚜虫控制剂，对保护生态、减缓蚜虫抗药性等具有十分重要的意义。

3、虫害诱导性植物挥发物(hipvs)是植物在被害虫或食草动物侵害时释放的挥发性有机化合物，具有多重生物活性，如驱避害虫、吸引害虫天敌和激发植物抗性等(turlingstcj and matthias e,annu rev entomol.2018,63:433–452)。利用hipvs进行植物保护具有专属性强、微量、生态友好等优点(yavanna aartsma et al.newphytol.2017,216:1054-1063)。

4、据报道，多种植物挥发物对蚜虫具有拮抗作用，包括万寿菊(tagetes spp.)、罗勒(ocimum basilicum l.)、迷迭香(rosmarinus officinalis l.)、薄荷(mentha piperital.)等的植物挥发物(ben issa et al.entomol exp appl.2016,160:164–178；ben issa ret al.agric forest entomol.2017；19:181–191；pascual-villalobos mj et al.indcrop prod.2017；110:45–57)。其中，据dardouri等人报道(dardouri t etal.pestmanag.sci.2019；75(6):1571–84)，当罗勒受到蚜虫侵染时释放的植物挥发物丁香酚(式i)对桃蚜具有驱避活性。丁香酚广泛存在于丁香花、肉桂、罗勒、胡椒等植物中，其不仅对蚜虫具有驱避活性，对蚜虫天敌食蚜蝇还具有较好的引诱活性(li,h.-m.etal.j.agric.food chem.2020,68,44,12212–12220)。此外，植物挥发物异丁香酚(式ii)也被报道具有杀虫、抗菌、抗病毒等多重生物活性(huang,y.et al.,jstored prodres,2002,38(5):403-412)。但由于许多天然植物挥发物持效性短、活性有待进一步提高等问题，在田间实际应用中具有一定的局限性。因此，对天然植物挥发物进行合理的结构修饰与改造，发现高活性、生态友好的新型蚜虫控制剂尤为必要。

5、

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一类(异)丁香酚的酯类衍生物。

2、所述(异)丁香酚的酯类衍生物，其结构式如式a、式b所示：

3、

4、式a、式b中：

5、r1可独立地选自氢、卤素、c1-c10直链或支链烷基(具体可为c1-c6直链或支链烷基，如-ch3、-ch2ch3、-(ch2)2ch3、-(ch2)3ch3、-(ch2)4ch3、-(ch2)5ch3、-ch(ch3)2、-ch2c(ch3)3)、卤代c1-c10直链或支链烷基、c2-c10单烯基或多烯基(如二烯基)(具体可为-c h＝c(c h 3)2、-ch＝c(c h 3)(c h 2)2c h＝c(c h 3)2、-c h 2c h(c h 3)(c h 2)2c h＝c(c h 3)2)中的任意一种。

6、上述式a所示丁香酚的酯类衍生物具体可为如下任意一种：

7、

8、上述式b所示异丁香酚的酯类衍生物具体可为如下任意一种：

9、

10、上述式a、式b中r1独立地选自氢、卤素、c1-c10直链或支链烷基(具体可为c1-c6直链或支链烷基，如-ch3、-ch2ch3、-(ch2)2ch3、-(ch2)3ch3、-(ch2)4ch3、-(ch2)5ch3、-ch(ch3)2、-ch2c(ch3)3)、卤代c1-c10直链或支链烷基中的任意一种，式a、式b所示化合物可通过包括如下步骤的方法制备得到：在缚酸剂存在下，在有机溶剂中由式c所示取代酰氯分别与式i、式ii所示化合物进行缩合反应，分别得到式a所示化合物、式b所示化合物：

11、

12、式c中的r1选自氢、卤素、c1-c10直链或支链烷基(具体可为c1-c6直链或支链烷基，如-ch3、-ch2ch3、-(ch2)2ch3、-(ch2)3ch3、-(ch2)4ch3、-(ch2)5ch3、-ch(ch3)2、-ch2c(ch3)3)、卤代c1-c10直链或支链烷基中的任意一种；

13、上述方法中，式i、式ii所示化合物与取代酰氯、缚酸剂的摩尔比可为1:(1～10):(1～10)；优选为1:(1～3):(1～3)；

14、所述缚酸剂可为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺，n,n-二异丙基乙胺中的至少一种；

15、所述有机溶剂可选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、氯仿1,4-二氧六环、正己烷、乙腈、乙醚、吡啶、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

16、所述缩合反应的反应温度范围较广，可为-10～90℃，优选为0～45℃；反应时间可为0.5～12小时，优选为2～8小时。

17、上述式a、式b中r1独立地选自c2-c10单烯基或多烯基(如二烯基)(具体可为-ch＝c(ch3)2、-ch＝c(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2、-ch2ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2)，式a、式b所示化合物可通过包括如下步骤的方法制备得到：在脱水剂、催化剂存在下，在有机溶剂中式d所示取代酸分别与式i、式ii所示化合物进行酯化缩合反应，分别得到式a所示化合物、式b所示化合物：

18、

19、式d中的r1选自c2-c10单烯基或多烯基(如二烯基)(具体可为-ch＝c(ch3)2、-ch＝c(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2、-ch2ch(ch3)(ch2)2ch＝c(ch3)2)；

20、上述方法中，式i、式ii所示化合物与取代酸、脱水剂、催化剂的摩尔比可为1:(1～5):(1～5)：(0.05-0.15)；优选为1:(1～2):(1～2):0.1；

21、所述有机溶剂可选自四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、氯仿1,4-二氧六环、正己烷、乙腈、乙醚、吡啶、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

22、所选脱水剂可为n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edci)、n,n'-二异丙基碳二亚胺(dic)中的至少一种；

23、所述催化剂具体可为4-二甲氨基吡啶(dmap)、1-羟基苯并三唑(hobt)中的至少一种；

24、所述酯化缩合反应的反应温度范围较广，可为-10～90℃，优选为0～45℃；反应时间可为0.5～12小时，优选为2～8小时。

25、本发明的目的之二在于提供上述式a、式b所示(异)丁香酚的酯类衍生物作为蚜虫驱避剂或在制备蚜虫驱避剂中的应用。

26、所述应用中，所述蚜虫指在农作物、蔬菜、果树、花卉及中草药植物上的蚜虫，具体可为豌豆蚜、大豆蚜。

27、所述蚜虫驱避剂用于农作物、蔬菜、果树、花卉及中草药中。

28、本发明的目的之三在于提供上述式a、式b所示(异)丁香酚的酯类衍生物作为蚜虫天敌引诱剂或在制备作为蚜虫天敌引诱剂中的应用。

29、所述蚜虫天敌指在农作物、蔬菜、果树、花卉及中草药植物上的各类蚜虫天敌，具体可为瓢虫、食蚜蝇和草蛉。

30、所述蚜虫天敌引诱剂用于农作物、蔬菜、果树、花卉及中草药中。

31、本发明的目的之四在于提供一种以上述式a、式b所示(异)丁香酚的酯类衍生物为活性成分的蚜虫驱避剂或蚜虫天敌引诱剂。

32、所述蚜虫天敌引诱剂包括瓢虫引诱剂、食蚜蝇引诱剂和草蛉引诱剂。

33、本发明的(异)丁香酚的酯类衍生物，经试验证实具有多重生物活性，不仅对蚜虫具有明显的驱避活性，还对蚜虫天敌瓢虫、食蚜蝇及草蛉具有引诱活性，可作为新型蚜虫控制剂，对农作物、蔬菜、果树、花卉及中草药中的蚜虫进行综合治理。

34、本发明从天然植物挥发物丁香酚、异丁香酚出发，对其进行酯化改造，最终发现了一类(异)丁香酚的酯类衍生物(式a、式b)，制备方法简单易行，成本较低，对环境友好。生物活性实验结果表明，本发明化合物具有优异的蚜虫驱避活性及蚜虫天敌引诱活性，在蚜虫的绿色防控中具有优良的应用前景。