一种检测孔雀石绿和隐色孔雀石绿的Eu3+-MOF比率荧光探针及其制备方法和应用

本发明属于荧光探针，具体涉及一种检测孔雀石绿和隐色孔雀石绿的eu3+-mof比率荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属有机框架材料（mofs）是同时实现检测和清除有害物质的多功能材料。首先，由于其可调节的物理和化学性质，mofs几乎可以随意设计和功能化为传感器。其次，mofs固有的高比表面积、永久孔隙率和有效吸附位点使其有可能成为有效的吸附剂用于高效去除有害物质。

2、孔雀石绿（mg）是一种人工合成的三苯甲烷类化合物，已广泛应用于水产养殖和渔业中以预防水生生物的寄生虫和真菌感染。研究表明mg即使在很低的浓度下，也具有超强的抗真菌能力，因此，在鱼类运输过程中，mg常被用来防止鳞片受损延长鱼类的寿命。然而，研究发现mg对陆生和水生生物均具有较大毒性，甚至对人体可能产生致畸、致癌和致突变作用。因此，许多国家已明令禁止在水产养殖中使用mg。尽管如此，由于其低成本和缺乏同样有效的替代品，非法使用mg的情况仍然屡禁不止。值得注意的是，在生物体内80%以上的mg会被还原成隐色孔雀石绿（lmg），其毒性比mg更大。因此，准确、同步地测定水产品和水中的mg和lmg对食品安全和保护人类健康至关重要。

3、尽管高效液相色谱法（hplc）、气相色谱-质谱法、表面增强拉曼光谱法、液相色谱-串联质谱法等多种检测mg的方法已经发展起来，但是快速便携的检测mg的方法仍有待研究。特别是，lmg通常只能通过hplc方法进行检测，这种方法存在一些缺点，如耗时和仪器操作复杂等。

4、相比之下，荧光传感技术因其高选择性、高灵敏度、快速响应和可视化等优势而受到极大的关注。虽然已经开发了许多荧光传感器用于检测离子、爆炸物、抗生素和生物标志物，但同时检测多个目标分析物的荧光传感器的研究报道仍然较少，这在实际应用中具有重要意义。

5、此外，mg是染色工业中使用最广泛的阳离子染料之一，主要用于为棉花、丝绸、皮革、羊毛和纸张着色。近年来，mg染料的环境持久性和毒性在全球范围内引起了广泛关注。水是粮食生产的重要自然资源，因此从水中去除mg不仅对环境保护很重要，而且对食品安全也很重要。然而，大多数的研究仅仅报道了检测或去除mg的单方面能力，很难将mg的检测和去除整合到一个系统中。因此，设计和构建一种同时检测和原位去除mg的双功能材料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种检测孔雀石绿和隐色孔雀石绿的eu3+-mof比率荧光探针及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：

2、根据本发明的第一方面，提供了一种检测孔雀石绿和隐色孔雀石绿的eu3+-mof比率荧光探针，将2-羟基对苯二甲酸引入uio-66-oh/(cooh)2(mof-1)中，再用eu3+修饰后制得。

3、本发明合成的荧光材料eu3+-mof对孔雀石绿（mg）及其代谢产物隐色孔雀石绿（lmg）具有高选择性和灵敏性。eu3+-mof作为传感器对mg和lmg表现出不同的荧光响应模式，可以实现mg和lmg的同时定量检测。同时对于mg具有高效吸附作用，并具有可回收利用性。

4、根据本发明的第二方面，还提供了上述的eu3+-mof比率荧光探针的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）制备uio-66-oh/(cooh)2(mof-1)：将zrcl4、1,2,4,5-苯四羧酸、2-羟基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸混合均匀，然后在120 ℃回流24小时，离心10分钟，将沉淀分散于250 ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在120 ℃下回流12小时，收集白色固体，洗涤、干燥，制得uio-66-oh/(cooh)2(mof-1)；

6、（2）制备eu3+-mof-1：将步骤（1）制得的uio-66-oh/(cooh)2(mof-1)加入到eucl3·6h2o水溶液中，在80 ℃下搅拌24小时，离心5 min，收集白色固体，洗涤、干燥，制得eu3+-mof-1。

7、本发明通过具有蓝色荧光的有机配体的预功能化和uio-66前驱体的红色发射eu3+的后功能化构建了双发射稀土金属有机骨架（eu3+-mof）。合成的荧光材料eu3+-mof对孔雀石绿（mg）及其代谢产物隐色孔雀石绿（lmg）具有高选择性和灵敏性，检测限（lod）分别为34.20 nm和1.98 nm。eu3+-mof作为传感器对mg和lmg表现出不同的荧光响应模式，可以实现mg和lmg的同时定量检测。在此基础上，本发明还开发了与智能手机相结合的纸基传感器，不仅实现了mg的双通道检测，还实现了mg的便携、直观、快速、智能化检测。此外，由于金属有机框架材料具有高表面积，强配位能力，π-π堆叠和丰富的静电相互作用位点等特点，使得eu3+-mof具有高效吸附和去除mg的能力。多功能化eu3+-mof成功实现了用于痕量检测和同时定量检测mg和lmg，并有效去除mg。

8、优选地，步骤（1）中zrcl4、1,2,4,5-苯四羧酸、2-羟基对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的用量比为0.47 g：0.58 g：0.13 g：50 ml：10 ml。对1,2,4,5-苯四羧酸和2-羟基对苯二甲酸的比例进行控制，当2-羟基对苯二甲酸用量偏高或偏低时会直接影响435 nm处荧光强度。

9、优选地，步骤（2）中uio-66-oh/(cooh)2(mof-1)和eucl3·6h2o的质量比为1：1。步骤（2）中，eucl3·6h2o的浓度为0.8 mmol。采用eu3+过量，为了确保mof-1中的游离-cooh完全参与配位。

10、优选地，步骤（1）中白色固体分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次。

11、优选地，步骤（2）中白色固体分别用h2o和乙醇分别洗涤三次。

12、根据本发明的第三方面，还提供了上述的eu3+-mof比率荧光探针在孔雀石绿和隐色孔雀石绿检测领域中的应用。

13、根据本发明的第四方面，还提供了上述的eu3+-mof比率荧光探针在孔雀石绿和隐色孔雀石绿去除领域中的应用

14、根据本发明的第五方面，还提供了上述的eu3+-mof比率荧光探针在便携式纸基传感的应用。

15、本发明的有益效果为：本发明通过对uio-66型mof进行修饰，成功构建了双发射荧光材料eu3+-mof-1。制备的eu3+-mof-1具有比色和比率荧光性能，对mg具有高选择性和灵敏性的荧光响应。并且开发了一种与智能手机识色软件相结合的纸基传感器，实现了便携式、视觉化、快速、无仪器检测mg。并且该材料作为荧光探针和吸附剂都可以实现回收利用，并为构建高灵敏同时定量检测mg和lmg，以及同时有效去除mg残留的吸附材料提供了一种有效方法。

技术特征：

1.一种检测孔雀石绿和隐色孔雀石绿的eu3+-mof比率荧光探针，其特征在于，将2-羟基对苯二甲酸引入uio-66-oh/(cooh)2 (mof-1)中，再用eu3+修饰后制得。

2.一种如权利要求1所述的eu3+-mof比率荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述zrcl4、所述1,2,4,5-苯四羧酸、所述2-羟基对苯二甲酸、所述n,n-二甲基甲酰胺和所述乙酸的用量比为0.47 g：0.58 g：0.13 g：50 ml：10 ml。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述uio-66-oh/(cooh)2(mof-1)和所述eucl3·6h2o的质量比为1：1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述eucl3·6h2o的浓度为0.8 mmol。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述白色固体分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三次。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述白色固体分别用h2o和乙醇分别洗涤三次。

8.一种如权利要求1所述的eu3+-mof比率荧光探针在孔雀石绿和隐色孔雀石绿检测领域中的应用。

9.一种如权利要求1所述的eu3+-mof比率荧光探针在孔雀石绿和隐色孔雀石绿去除领域中的应用。

10.一种如权利要求1所述的eu3+-mof比率荧光探针在便携式纸基传感中的应用。

技术总结
本发明属于荧光探针技术领域，公开了一种检测孔雀石绿和隐色孔雀石绿的Eu<supgt;3+</supgt;‑MOF比率荧光探针及其制备方法和应用。本发明通过将2‑羟基对苯二甲酸引入UiO‑66‑OH/(COOH)<subgt;2</subgt;(MOF‑1)中，再用Eu<supgt;3+</supgt;修饰，构建了Eu<supgt;3+</supgt;‑MOF比率荧光探针。该合成的荧光材料Eu<supgt;3+</supgt;‑MOF对孔雀石绿及其代谢产物隐色孔雀石绿具有高选择性和灵敏性，可以实现MG和LMG的同时定量检测。还开发了与智能手机相结合的纸基传感器，实现了MG的双通道、便携、智能化检测，以及Eu<supgt;3+</supgt;‑MOF具有高效吸附和去除MG的能力。

技术研发人员：袁厚群,夏义凡,鲍光明
受保护的技术使用者：湖北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6