本发明涉及磁性材料,尤其涉及一种基于乳液雾化法制备的磁性微球及其制备方法。
背景技术:
1、磁性纳米粒子例如四氧化三铁纳米粒子既具有纳米材料所特有的性质,如粒径小、比表面大、偶联容量高等,又具有磁响应性及超顺磁性,可以在恒定磁场下聚集和定位、在交变磁场下吸收电磁波产生热。此外,磁性纳米粒子还可以通过表面改性而带有多种活性功能基团(如-oh、-cooh、-nh2等)。因此,其在诸如生物分离、药物释放、高热治疗等生物医药领域具有广阔的应用前景,从而受到了广泛关注。
2、现有方法制备的磁性微球具有诸多缺点:如磁性微球粒径分布宽,不同磁性微球之间磁性相差大,磁性微球磁芯容易丢失等。因此,合成稳定的磁性微球的方法亟待开发。
技术实现思路
1、为了弥补现有技术的不足,本发明提供一种基于乳液雾化法制备的磁性微球及其制备方法。本发明提供的合成方法不仅能够提高磁性微球的粒径均一性,而且抑制磁性微球内部磁性纳米粒子的泄露,保证了磁性不流失。
2、为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
3、一方面,本发明提供一种基于乳液雾化制备磁性微球的方法,包括以下步骤:
4、s1合成烯烃化磁性纳米粒子:
5、将三价铁盐与丙烯酸类化合物、阻聚剂和无水乙酸钠分散于溶剂中,150~250℃反应8~24小时,经清洗、磁分离和干燥后得到烯烃化的四氧化三铁磁性纳米粒子;
6、s2乳液雾化:
7、将步骤s1得到的烯烃化的四氧化三铁磁性纳米粒子与可聚合单体、交联剂、引发剂、乳化剂于水中形成分散体系,通过乳液雾化至稳定剂溶液中;
8、s3:聚合:
9、将步骤s2中的混合体系于65~90℃进行聚合反应,即得到所述磁性微球。
10、作为优选地实施方式,步骤s1中,所述三价铁盐选自三氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种;
11、优选地,所述溶剂为乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的至少一种;
12、优选地,所述丙烯酸类化合物选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐中的至少一种;
13、优选地,所述阻聚剂选自苯甲醛、二叔丁基对甲酚和对甲苯磺酰胺中的至少一种;
14、优选地,所述三价铁盐与溶剂的质量比为(0.2~1):10;所述三价铁盐与丙烯酸类化合物、无水乙酸钠的质量比为1:(0.2~0.6):(2~5);所述阻聚剂的质量为丙烯酸类化合物质量的0.1~2%;
15、具体地,步骤s1中,所述反应的温度为150℃、170℃、190℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或它们之间的任意温度。
16、在某些具体的实施方式中,步骤s1中,所述清洗为无水乙醇和去离子水交替洗涤3~5次;所述干燥为40~60℃真空环境干燥2~3小时。
17、作为优选地实施方式,步骤s2中,所述稳定剂溶液选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种的水溶液;
18、优选地,所述稳定剂溶液中,每100g水中稳定剂的用量为1~3g;
19、在某些具体的实施方式中,所述稳定剂溶液的制备过程包括以下步骤:
20、将稳定剂分散于水中,升温至50~80℃直至完全溶解,即得所述稳定剂溶液;
21、优选地,所述可聚合单体为含有碳碳双键可进行自由基聚合反应的单体,选自苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种;
22、优选地,所述交联剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种;
23、优选地,所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁基脒中的至少一种;
24、优选地,所述乳化剂选自离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的至少一种;
25、优选地,所述分散体系中,基于100g水,所述可聚合单体的用量为5~20g,所述交联剂的用量为1~10g,所述引发剂的用量为0.02~0.1g,所述乳化剂的用量为0.5~2g,所述烯烃化的四氧化三铁磁性纳米粒子的用量为0.5~5g;
26、优选地,所述分散体系中可聚合单体的质量与稳定剂溶液中稳定剂的质量比为6~9:1。
27、优选地,所述乳液雾化的方法选自压缩空气雾化、超声波震动雾化和等离子体旋转电极雾化中的任意一种。
28、作为优选地实施方式,步骤s3中,所述聚合反应的时间为12~24小时;
29、优选地,步骤s3还包括后处理,所述后处理操作包括抽滤、洗涤和干燥。
30、又一方面,本发明提供上述方法得到的磁性微球。
31、上述技术方案具有如下优点或者有益效果:
32、1.本发明提供的制备方法,在醇热法制备四氧化三铁纳米粒子的过程中,丙烯酸类化合物通过螯合作用在四氧化三铁表面完成自组装,一步法即可得到烯烃化的四氧化三铁磁性纳米粒子。该方法制备得到的烯烃化四氧化三铁磁性纳米粒子,增加了四氧化三铁磁性纳米粒子与聚合性单体的相溶性。其中,三价铁与丙烯酸类化合物、阻聚剂等的比例可以调控烯烃化的四氧化三铁磁性纳米粒子的粒径和形貌。
33、2.本发明提供的制备方法将聚合性单体通过乳液雾化,经引发剂引发其与四氧化三铁磁性纳米粒子表面的烯烃基进行聚合,使得磁性纳米粒子通过化学键键合,从而使得磁性微球内部的磁流体不泄露,磁性不流失。
34、3.本发明提供的制备方法得到的磁性微球具有良好的分散性,其适用于大规模的操作,分离过程简单易行。此外,该制备方法的操作步骤简单,所采用的原料廉价易得,具有较大的利用价值和经济意义。该制备方法合成的磁性微球还具有粒径可控、化学性质稳定、合成方法简单、容易控制等优点,在生物医药及体外诊断方面具有潜在的应用价值。
1.一种基于乳液雾化制备磁性微球的方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤s1中,所述三价铁盐选自三氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种;
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述三价铁盐与溶剂的质量比为(0.2~1):10;所述三价铁盐与丙烯酸类化合物、无水乙酸钠的质量比为1:(0.2~0.6):(2~5);所述阻聚剂的质量为丙烯酸类化合物质量的0.1~2%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤s1中,所述清洗为无水乙醇和去离子水交替洗涤3~5次;所述干燥为40~60℃真空环境干燥2~3小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤s2中,所述稳定剂溶液选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种的水溶液;
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述分散体系中,基于100g水,所述可聚合单体的用量为5~20g,所述交联剂的用量为1~10g,所述引发剂的用量为0.02~0.1g,所述乳化剂的用量为0.5~2g,所述烯烃化的四氧化三铁磁性纳米粒子的用量为0.5~5g;
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述乳液雾化的方法选自压缩空气雾化、超声波震动雾化和等离子体旋转电极雾化中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤s3中,所述聚合反应的时间为12~24小时;
9.权利要求1-8任一所述的方法得到的磁性微球。