一种花棍状甲壳素纳米晶体及其制备方法

本发明涉及一种花棍状甲壳素纳米晶体及其制备方法，包含花棍状醛基甲壳素纳米晶体和花棍状羧基甲壳素纳米晶体两类纳米甲壳素的制备方法，所述方法为一种利用化学方法从天然产物制备纳米晶体的方法，属于纳米材料制备与应用领域。

背景技术：

1、甲壳素是地球上含量仅次于纤维素的天然多糖，由β-(1→4)连接的n-乙酰-d-葡萄糖胺单元组成，广泛分布于甲壳类动物外壳、昆虫角质层、鱿鱼骨和真菌中。与纤维素纳米晶体类似，甲壳素纳米晶体是具有高纵横比的纳米棒，它综合了甲壳素和纳米材料的优点，如高比表面积、低密度、优异的生物相容性和可再生性，这些特性使甲壳素在生物质多功能材料方面得到了广泛的应用。近些年来，人们提出了很多方法来制备甲壳素纳米晶体，但存在以下两个问题：1)已报道的甲壳素纳米晶体的制备方法通常会用到强酸水解和机械处理，使用强酸会产生大量废液，污染环境，而机械处理会消耗大量能量。2)已报道的甲壳素纳米晶体的功能基团(例如醛基或者羧基等)含量较低，如需得到较高官能团含量的甲壳素纳米晶体，需要再做进一步的改性处理。因此，我们需要提出一种具有高官能团含量的甲壳素纳米晶体的温和、环保、节能的制备方法。

2、注：已报道的羧基甲壳素纳米晶体

3、

4、

5、参考文献

6、[1]fan y,saito t,isogai a.chitin nanocrystals prepared by tempo-mediated oxidation of α-chitin[j].biomacromolecules,2008,9(1):192-198.

7、[2]liu p,liu h,t,et al.unexpected selective alkaline periodateoxidation of chitin for the isolation ofchitin nanocrystals[j].greenchemistry,2021,23(2):745-751.

8、[3]jiang j,zhang j,li t,et al.facile route to tri-carboxyl chitinnanocrystals from di-aldehyde chitin modified by selective periodateoxidation[j].international journal of biological macromolecules,2022,211:281-288.

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技术实现思路

1、鉴于现有方法存在的不足，本发明的目的在于提出一种能够得到具有较高官能团含量的花棍状甲壳素纳米晶体的方法。一方面，所述方法制备的花棍状甲壳素纳米晶体结构独特，由纳米杆和其表面尤其是两端突出的甲壳素分子链组成，且具有种类丰富的官能团(醛基、羧基等)。另一方面，所述方法无需使用任何强酸和机械处理，是一种温和、环保、节能的方法。

2、本发明提出了一种制备新型花棍状甲壳素纳米晶体的方法，制备过程不涉及强酸水解和任何机械处理，且制备的花棍状甲壳素纳米晶体结构新颖、具有含量更高、种类更丰富的功能基团。注：花棍是我国民族传统体育运动项目“打花棍”中使用的一种器材，即两端装饰有绒花或流苏的短棍。

3、本发明采用以下技术方案：

4、一种花棍状甲壳素纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：(1)甲壳素的纯化：通过碱处理甲壳素脱除蛋白质，再用漂白剂进行漂白处理去除色素，透析；(2)纯化后的甲壳素的部分脱乙酰：取步骤(1)中纯化后的甲壳素在碱液中高温(85～95℃)处理，脱除部分乙酰氨基；(3)部分脱乙酰甲壳素的高碘酸盐氧化：将高碘酸盐加入到步骤(2)得到的部分脱乙酰甲壳素中，在不透光的条件下氧化，得到醛基甲壳素。

5、进一步地，所述的制备方法还包括以下步骤：(4)花棍状醛基甲壳素纳米晶体的制备：将步骤(3)得到的醛基甲壳素进行热水处理，得到具有醛基官能团的花棍状甲壳素纳米晶体。

6、进一步地，所述的制备方法还包括以下步骤：步骤(4’)花棍状羧基甲壳素纳米晶体的制备：将步骤(3)得到的醛基甲壳素置于tempo氧化体系中进行氧化，将得到的物质进行离心并在上清液中加入乙醇分离得到具有羧基官能团的花棍状甲壳素纳米晶体。

7、进一步地，所述制备方法还包括步骤(5)对原料、中间产物和最终产物进行形貌、官能团含量的表征。

8、进一步地，所述制备方法不使用任何强酸和任何机械处理，且制得的甲壳素纳米晶体是由纳米杆和其表面尤其是两端突出的分子链共同组成的花棍状甲壳素纳米晶体，且具有功能基团。

9、进一步地，所述步骤(1)包括：将甲壳素粉末分散在溶解有nabh4的碱溶液中，在75～85℃下反应2.5～4.5小时，加入超纯水淬灭反应，并用超纯水清洗；将得到的已脱除蛋白质的甲壳素按照1:12～17的质量比例分散在naclo2溶液中，将ph调至2.5～3.5，在75～85℃下反应2.5～4.5小时；离心，然后用超纯水透析，得到纯化后的甲壳素；

10、优选地，甲壳素：nabh4质量比＝1:0.003～0.004；

11、优选地，所述步骤(2)包括：将纯化后的甲壳素分散在含有nabh4的碱溶液中，在85～95℃下反应5～8小时；反应结束后，将得到的产物冷却至室温，并用超纯水洗涤至上清液为中性；

12、优选地，纯化后的甲壳素：nabh4质量比＝1：0.03～0.04。

13、进一步地，所述步骤(3)包括：将部分脱乙酰的甲壳素和naio4分散在水中，在室温下搅拌；反应过程中防止光线进入反应容器；用乙二醇淬灭反应，用超纯水离心，纯化；

14、优选地，部分脱乙酰的甲壳素：naio4质量比＝1：2.1～2.3。

15、进一步地，所述步骤(4)包括：将醛基甲壳素分散在水中，在75～85℃回流装置下搅拌；将加热后的物质冷却至室温，并用滤膜进行抽滤，分离产物。

16、进一步地，所述步骤(4’)包括：将步骤(3)得到的醛基甲壳素分散在溶解有tempo、nabr和naclo的水中，通过滴加naoh溶液使反应体系的ph值始终保持在9.5～10.5，直至加入的naoh不再被消耗，加入乙醇淬灭反应，并用盐酸溶液将ph调至中性；

17、优选地，醛基甲壳素：tempo：nabr：naclo质量比＝1:0.04～0.05:0.3～0.4:1.5～1.6。

18、如上任一项所述的方法制备的花棍状甲壳素纳米晶体，所述花棍状甲壳素纳米晶体应用在生物材料、分析检测、催化、水处理、能源、食品、医药、护肤品、防伪、包装和/或膜分离领域。

19、具体地，本发明所述的花棍状甲壳素纳米晶体的制备方法如下：

20、(1)甲壳素的纯化：通过稀碱(～5wt％)处理甲壳素脱除蛋白质，再用漂白剂进行漂白处理去除色素，透析数日；

21、(2)纯化后甲壳素的部分脱乙酰：取步骤(1)中纯化后的甲壳素在碱液中高温(85～95℃)处理，脱除部分乙酰氨基；

22、(3)部分脱乙酰甲壳素的高碘酸盐氧化：将高碘酸盐加入到步骤(2)得到的部分脱乙酰甲壳素中，在不透光的条件下氧化不同时间(5h、10h、24h、48h、240h)得到不同醛基含量的醛基甲壳素(黑暗不透光的条件可防止高碘酸盐的分解)；

23、(4)花棍状醛基甲壳素纳米晶体的制备：将步骤(3)得到的醛基甲壳素进行热水(75～85℃)处理，得到具有醛基官能团的花棍状甲壳素纳米晶体。

24、(5)花棍状羧基甲壳素纳米晶体的制备：将步骤(3)得到的醛基甲壳素置于tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)氧化体系中进行氧化，将得到的物质进行离心并在上清液中加入乙醇分离得到具有羧基官能团的花棍状甲壳素纳米杆晶体。

25、(6)表征：对原料、中间产物和最终产物进行形貌、官能团含量等多方面的表征。

26、本发明的有益效果：

27、本发明公开了一种花棍状甲壳素纳米晶体的制备方法。其具有以下效果特点：

28、1)通过甲壳素的纯化、部分脱乙酰、高碘酸盐氧化和热水处理得到了花棍状醛基甲壳素纳米晶体；

29、2)通过甲壳素的纯化、部分脱乙酰、高碘酸盐氧化、tempo氧化和分离得到了花棍状羧基甲壳素纳米晶体。

30、上述方法均无需使用任何强酸和任何机械处理。与传统方法相比，通过该方法制备的花棍状甲壳素纳米晶体不仅结构独特，即不像是由传统酸水解制得的纳米杆状硬棒，而是由纳米杆棒和其表面尤其是两端突出的柔软分子链共同组成的新型花棍状甲壳素纳米晶体；而且该花棍状甲壳素纳米晶体具有含量更高种类更丰富的功能基团(例如羧基、醛基等)。该方法具有节能、环保等优点，所得花棍状甲壳素纳米晶体能更好的应用在生物材料、分析检测、催化、水处理、能源、食品、医药、护肤品、防伪、包装和/或膜分离等领域。