一种木质素制备芳香醛、芳香酸的方法

本发明涉及化学化工，特别涉及一种木质素制备芳香醛、芳香酸的方法。

背景技术：

1、芳香族化合物在石油化工和精细化工占有重要地位，特别是芳香醛、芳香酮、芳香酸类是重要的精细化工产品，具有较大的市场需求和广阔的应用前景。例如，香草醛、香草酸在食品、医药、聚酯等领域有重要应用。此外，原儿茶醛、原儿茶酸有显著的抗氧化、抗菌、抗衰老等生物活性。这些芳香醛、芳香酸的生产主要是芳烃或苯酚的氧化与多步转化，高度依赖化石资源，存在着原料不可再生、反应条件苛刻、环境污染较大等问题。近年来，经济、能源、环境的协调发展及能源消费结构转型推动了对可再生资源的利用。鉴于此，利用具有碳中性的木质纤维素生物质生产芳香醛、芳香酸极具优势。

2、木质素作为木质纤维素的重要组成部分，是一种天然的芳香聚合物，被认为是生产芳香化合物很有前途的原料。在现代工业中，木质素主要作为纤维素生物乙醇或造纸工业的副产品，二者在世界范围内，分别贡献约6000万吨/年或5000万吨/年。然而，它们中的大多数无法得到有效利用。目前大戟科植物废弃种壳木质素解聚以催化还原为主，可得到含侧链的邻苯二酚衍生物(丙基邻苯二酚、羟丙基邻苯二酚或丙烯基邻苯二酚等)，还没有关于催化氧化制备芳香醛、芳香酸的技术报道。尽管催化还原可得到邻苯二酚芳香衍生物，但在还原下很难获得有价值的芳香醛、芳香酸。因此，亟需开发一种绿色、高效、可持续的木质素制备芳香醛、芳香酸方法，提升木质素利用率，满足芳香醛、芳香酸的应用需求。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种木质素制备芳香醛、芳香酸的方法；本发明的目的之二在于提供产物芳香醛、芳香酸的应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一方面提供了一种木质素制备芳香醛、芳香酸的方法，包括以下步骤：将木质素原料与多相固体催化剂混合，氧化裂解反应生成芳香醛、芳香酸；

4、所述木质素原料含有c型与g/s型木质素；

5、所述多相固体催化剂包括氮掺杂活性炭负载过渡金属。

6、优选地，所述氧化裂解反应在空气气氛中进行。

7、优选地，所述木质素原料与多相固体催化剂的质量比为(2～30)：1；进一步优选地，所述木质素原料与多相固体催化剂的质量比为1：2、1：5、1：10、1：15、1：20、1：25、1：30中的一种。

8、优选地，所述氧化裂解反应还包括加入溶剂参与反应。

9、优选地，所述溶剂包括第一有机溶剂和有机水溶液中的至少一种；进一步优选地，所述第一有机溶剂包括乙腈、丙腈、丁腈、醋酸乙腈中的至少一种。

10、优选地，所述溶剂为有机水溶液时，第一有机溶剂与水的体积比为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9中的一种。

11、优选地，所述氧化裂解反应温度为130～220℃；进一步优选地，所述氧化裂解反应温度为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃中的至少一种。

12、优选地，所述氧化裂解反应时间为0.5～24h；进一步优选地，所述氧化裂解反应时间为反应时间为0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h中的一种。

13、优选地，所述氧化裂解反应压力为0.2～5mpa；进一步优选地，所述氧化裂解反应压力为0.2mpa、0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、5.0mpa中的至少一种。

14、优选地，所述木质素原料为大戟科植物种子外壳；进一步优选地，所述大戟科植物包括蓖麻、油桐、烛木、麻疯树、乌桕中的至少一种。

15、优选地，所述木质素原料的粒径为80～120目；进一步优选地，所述木质素原料的粒径为90～110目。

16、优选地，所述木质素原料木质素总含量为50～90wt％；c型木质素含量为30～60wt％；g/s型木质素总含量为20～30wt％。

17、优选地，所述芳香醛、芳香酸包括香草醛、香草酸、原儿茶醛、原儿茶酸、丁香醛、丁香酸中的至少一种。

18、优选地，所述多相固体催化剂，包括由以下组分制备而成：含氮单体、过渡金属盐、活性炭、第二有机溶剂。

19、优选地，所述含氮单体、过渡金属盐、活性炭的质量比为1：(0.5～1.8)：(4～8)；进一步优选地，所述含氮单体、过渡金属盐、活性炭的质量比为1：(0.6～1.7)：(5～7)。

20、优选地，所述含氮单体包括杂环芳香化合物、融合环化合物、吡啶类化合物、联吡啶类化合物中的至少一种；进一步优选地，所述含氮单体包括1,10-菲罗啉、苯并咪唑、二甲基吡啶、4,4-联吡啶、2,2-联吡啶中的至少一种。

21、优选地，所述过渡金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锰盐、钼盐中的至少一种；进一步优选地，所述过渡金属盐包括醋酸铁、醋酸钴、硝酸镍、醋酸铜、醋酸锰、乙酰丙酮钼、水合醋酸铁、水合醋酸钴、水合硝酸镍、水合醋酸铜中的至少一种。

22、优选地，所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、乙醚、乙腈中的至少一种。

23、优选地，所述多相固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

24、1)将含氮单体、过渡金属盐、第二有机溶剂混合；

25、2)加入活性炭，搅拌，干燥，得到干燥混合物；

26、3)将步骤2)所得干燥混合物研磨，煅烧，冷却，得到多相固体催化剂。

27、优选地，所述步骤1)中，含氮单体、过渡金属盐、第二有机溶剂混合时辅以搅拌，时间为3～8min。

28、优选地，所述步骤2)中，搅拌时间为20～30h；温度为20～25℃。

29、优选地，所述步骤2)中，干燥温度为70～90℃；干燥时间为8～10h。

30、优选地，所述步骤3)中，煅烧在保护气氛下进行；进一步优选地，所述步骤3)中，煅烧在氮气气氛下进行。

31、优选地，所述步骤3)中，煅烧的温度为400～1000℃；进一步优选的，所述步骤3)中，煅烧的温度为600～900℃。

32、优选地，所述步骤3)中，煅烧的时间为0.5～5h；进一步优选地，所述步骤3)中，煅烧的时间为1～4h。

33、本发明的第二方面提供了由本发明第一方面所述方法制备得到的芳香醛、芳香酸在食品、医药领域中的应用。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

35、1)本发明提供的木质素制备芳香醛、芳香酸的方法，以富含c/g/s型木质素的大戟科植物种子外壳为原料，原料成本低，在多相固体催化剂催化下氧化裂解得到芳香醛、芳香酸产物，催化剂成本低、可分离，产物芳香醛、芳香酸收率高，氧化裂解反应中催化剂的催化活性高。此方法是一种绿色、高效、产物与催化剂可分离、成本低的生物基制备芳香醛、芳香酸的方法，适于工业生产。

36、2)本发明提供的木质素制备芳香醛、芳香酸的方法，能够获得有价值的芳香醛、芳香酸，且产物的收率高，可应用于食品、医药领域，满足市场需求。