一种催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法及氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法与流程

本发明属于有机合成，涉及用于氢化裂解的催化剂，具体涉及一种催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法及氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法。

背景技术：

1、羧酸及其衍生物的还原在科研领域和工业应用中占据着重要的地位，传统还原方法往往需要使用化学计量的氢化试剂(例如，氢化铝锂、硼氢化钠、硼烷等)，产生等当量的氢化副产物。氢气作为一种绿色的还原剂，具有原子经济性高、三废少等特点，被广泛应用于不饱和碳-碳键、碳-氧键、碳-氮键等官能团的催化氢化反应。然而，使用氢气在温和条件下氢化羧酸及其衍生物十分具有挑战性，尤其是氨基甲酸酯是所有羰基化合物中最难被还原的化合物之一，其本质原因在于氨基甲酸酯的羰基与氧原子和氮原子共轭，碳-氧双键的氢化活性远低于普通羰基化合物。

2、目前有关氨基甲酸酯催化氢化的成功案例报道如下：d.milstein使用联吡啶型氮膦三齿配体—钌催化体系实现了氨基甲酸酯的催化氢化，得到了重要的化工原材料醇和胺，但底物适用范围较窄，且使用四氢呋喃溶剂在110℃下反应存在安全风险。m.ito使用cp*-ru催化体系实现了特定环状氨基甲酸酯的催化氢化，得到了原材料手性醇，但催化体系普适性较差。t.werner使用双二苯基膦取代二乙胺—锰催化体系，以异丙醇作为氢源，通过转移氢化的途径实现了氨基甲酸酯的催化氢化，该催化体系底物适用范围较广，但催化效率较低，催化剂对水氧敏感操作要求高，难以放大规模。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法及氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法，解决现有技术中氨基甲酸酯类化合物的氢化裂解催化效率较低和底物适用性较差的技术问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

3、一种催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，该方法以氮膦三齿配体钌催化剂作为催化剂，在包含有机碱和甲苯的反应体系中，于氢气气氛下催化氨基甲酸酯类化合物进行氢化裂解反应，生成胺和醇；所述的氮膦三齿配体钌催化剂的化学结构式如下式ⅰ所示：

4、

5、式ⅰ中：

6、r1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基和苯基；

7、r2选自氢、烷氧基、烷基和二甲氨基；

8、所述的氨基甲酸酯类化合物的化学结构式如下式ⅱ和式ⅲ所示：

9、

10、式ⅱ中：

11、r3选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基和苄基；

12、r4选自苯基、取代苯基、2-吡啶基、1-萘基、α-甲基苄基、苄基、正己基、吲哚、哌啶和吗啉；

13、r5选自氢、甲基和苯基；

14、

15、式ⅲ中：

16、n为大于等于26且小于等于32的正整数；

17、所述的氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法具体包括如下步骤：

18、步骤一，制备二苯基膦基-乙醛氢溴酸盐二聚体：

19、将有机磷盐溶于溶剂中，制得有机磷盐溶液；将有机磷盐溶液加入向反应容器中，然后在-30℃的温度下边搅拌边滴加2-溴乙醛二乙缩醛，滴加完毕待体系自然升温至20-30℃后加入氢溴酸水溶液，在40℃的温度下搅拌6～8小时；待反应液降温后，先蒸馏掉溶剂，再抽滤并获得滤饼，滤饼经淋洗、抽干溶剂和干燥后，制得二苯基膦基-乙醛氢溴酸盐二聚体；

20、所述的有机磷盐的化学结构式如下式ⅳ所示：

21、

22、式ⅳ中：

23、m选自氢和碱金属元素对应的离子；

24、r1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基或苯基；

25、步骤二，制备氮膦配体：

26、向反应容器中加入步骤一制得的二苯基膦基-乙醛氢溴酸盐二聚体、氨基喹啉类化合物、三乙酰氧基硼氢化钠和溶剂，于氮气保护氛围中在20～30℃的温度下搅拌8～12小时；反应结束后，向反应液中加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应；然后采用乙酸乙酯对产物进行萃取，再采用饱和食盐水对萃取获得的有机相进行反萃取，最后依次进行干燥、有机相浓缩和柱层析纯化后，制得氮膦配体；

27、所述的氨基喹啉类化合物的化学结构式如下式ⅴ所示：

28、

29、式ⅴ中：

30、r2选自氢、烷氧基、烷基和二甲氨基；

31、步骤三，制备氮膦三齿配体钌催化剂：

32、向反应容器中加入步骤二制得的氮膦配体、三(三苯基膦)羰基氯氢钌和溶剂，于氮气保护氛围中在110℃的温度下搅拌9～12小时；反应结束后，对反应液进行抽滤并获得滤饼，滤饼经淋洗和干燥后，制得氮膦三齿配体钌催化剂。

33、本发明还具有如下技术特征：

34、具体的，所述的氢化裂解反应条件为：氢气压力为20～30bar，反应温度为110～130℃，反应时间为2～6小时。

35、具体的，所述的氨基甲酸酯类化合物为n-苯基氨基甲酸甲酯；所述的n-苯基氨基甲酸甲酯和氮膦三齿配体钌催化剂的质量之比为(80～120)：(5～7)。

36、具体的，所述的氨基甲酸酯类化合物为聚氨酯；所述的聚氨酯和氮膦三齿配体钌催化剂的质量之比为(300～500)：(5～15)。

37、具体的，所述的有机碱为叔丁醇钾。

38、具体的，步骤一中，所述的2-溴乙醛二乙缩醛、有机磷盐和氢溴酸的摩尔比为1∶(1～2)∶(1.5～3)。

39、具体的，步骤二中，二苯基膦基-乙醛氢溴酸盐二聚体、氨基喹啉类化合物和三乙酰氧基硼氢化钠的摩尔比为1∶(1～2)：(2～4)。

40、具体的，步骤三中，所述的氮膦配体和三(三苯基膦)羰基氯氢钌的摩尔比为(1～1.5)：1。

41、具体的，所述的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿和甲醇。

42、本发明还保护如上所述的氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法。

43、本发明与现有技术相比的有益技术效果：

44、(ⅰ)本发明的催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，以氢气作为绿色还原剂将氨基甲酸酯类化合物裂解为高附加值的醇和胺，所采用的钌催化剂在酰胺键的氢化断裂中表现出高效的催化活性，该方法的反应条件温和，且选择性好、收率高，即具有较高的催化效率。此外，该方法同时适用于非聚合物和聚合物类的氨基甲酸酯类化合物，即底物适用性广。

45、(ⅱ)本发明氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法，以氨基喹啉化合物作为配体骨架，通过还原胺化反应引入膦结构单元合成氮膦三齿配体，再以氮膦三齿配体和金属钌盐络合制得了一种新型的钌催化剂，该钌催化剂具有较强的结构刚性、配位能力和催化效率。

46、以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

技术特征：

1.一种催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，其特征在于，该方法以氮膦三齿配体钌催化剂作为催化剂，在包含有机碱和甲苯的反应体系中，于氢气气氛下催化氨基甲酸酯类化合物进行氢化裂解反应，生成胺和醇；

2.如权利要求1所述的催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，其特征在于，所述的氢化裂解反应条件为：氢气压力为20～30bar，反应温度为110～130℃，反应时间为2～6小时。

3.如权利要求1所述的催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，其特征在于，所述的氨基甲酸酯类化合物和氮膦三齿配体钌催化剂的质量之比为(300～500)：(5～15)。

4.如权利要求1所述的催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，其特征在于，所述的氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法具体包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，其特征在于，步骤一中，所述的2-溴乙醛二乙缩醛、有机磷盐和氢溴酸的摩尔比为1∶(1～2)∶(1.5～3)。

6.如权利要求4所述的催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，其特征在于，步骤二中，二苯基膦基-乙醛氢溴酸盐二聚体、氨基喹啉类化合物和三乙酰氧基硼氢化钠的摩尔比为1∶(1～2)：(2～4)。

7.如权利要求4所述的催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，其特征在于，步骤三中，所述的氮膦配体和三(三苯基膦)羰基氯氢钌的摩尔比为(1～1.5)：1。

8.如权利要求4所述的催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，其特征在于，所述的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿和甲醇。

9.如权利要求1所述的催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法，其特征在于，所述的氨基甲酸酯类化合物采用如下式ⅱ所示的化合物替换：

10.一种氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法首先以有机磷盐、2-溴乙醛二乙缩醛和氢溴酸为反应原料，制得二苯基膦基-乙醛氢溴酸盐二聚体；再以二苯基膦基-乙醛氢溴酸盐二聚体和氨基喹啉类化合物为反应原料，制得氮膦配体；最后以氮膦配体和三(三苯基膦)羰基氯氢钌为反应原料，制得氮膦三齿配体钌催化剂。

技术总结
本发明提供了一种催化氨基甲酸酯类化合物氢化裂解的方法及氮膦三齿配体钌催化剂的制备方法，该催化氢化裂解的方法以氮膦三齿配体钌催化剂作为催化剂，在包含有机碱和甲苯的反应体系中，于氢气气氛下催化氨基甲酸酯类化合物进行氢化裂解反应，生成胺和醇。该制备方法包括制备二苯基膦基‑乙醛氢溴酸盐二聚体、制备氮膦配体和制备氮膦三齿配体钌催化剂共三个步骤。本发明以氢气作为绿色还原剂将氨基甲酸酯类化合物裂解为高附加值的醇和胺，所采用的钌催化剂在酰胺键的氢化断裂中表现出高效的催化活性，该方法具有较高的催化效率，且底物适用性广。

技术研发人员：宋沛东,戎豪杰,毛明珍,陈涛,郑晓蕊,徐泽刚,孟庭庭,王威,苏天铎
受保护的技术使用者：西安近代化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17